一种高碱值（ＴＢＮ３００）硫化烷基酚钙及其制备方法，其化学结构式如右，在含有溶剂和稀释油的体系中，将烷基酚类化合物、屏蔽酚类化合物、氧化钙和／或氢氧化钙和硫磺进行硫化／中和反应，生成酚盐中间体；通入二氧化碳进行碳酸化反应；将烷基多元醇在硫化／中和反应时或者分别在硫化／中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，将长链羧酸在硫化／中和反应或碳酸化反应或分别在硫化／中和反应及碳酸化反应时加入参加反应；产品精制，制得成品。本发明专利技术具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好等特点，并有优异的清净性、水解安定性、碱保持性和良好的抗氧化性，在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品；采用一步法工艺，反应条件缓和，易于过滤。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及 一种高碱值(TBN300)硫化烷基酚钩及其制备方法。
技术介绍
硫化烷基酚钙是使用广、用量大的润滑油添加剂，是调制内燃机油和船用 油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效地中和由于机件腐蚀和油品 氧化产生的酸性物质，增加油品的抗氧化和清净能力。与其它添加剂复合时， 配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和烟灰，清除油箱中的沉积物， 使其保持清洁。目前，国内有两种规格的硫化烷基酚钙产品，它们分别是中碱值(TB'N130) 硫化烷基酚钙及高碱值(TBN250)硫化烷基酚钙。近年来，汽车工业的飞速发展推动了内燃机油快速的升级换代。内燃机油 的发展方向是节能加环保，这就要求提高添加剂组分的质量，降低其在油品中 的剂量，所以开发更高碱值的硫化烷基酚钙成为发展趋势。目前，釆用一步法工艺技术制备高碱值硫化烷基酚钙的方法有以下几类， 它们分别存在一定的缺欠。第一类，含氯工艺如U.S 5716914及U.S 5942476 专利中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、硬脂酸和氯化 钙为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得高碱值硫化烷基酚钙产品。但 是这两种专利工艺中，在反应中都引入了氯化钙，使产品含有氯，这就带来了 环保问题，使得该类产品的使用受到了限制。第二类，粘度太高U.S 5320762 专利中，十二烷基酚、异构烯烃烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二 醇、单丁二酰亚胺为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得产品的粘度d。m 高达460mmVs。 U. S 5759966专利中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时， 以乙二醇、乙二胺为促进剂，并加入了中性磺酸钙，通入二氧化碳进行碳酸化 反应后，产品碱值为293mgKOH/g，但粘度(1赋)高达为420mm7s。由于产品粘度 过高，产品的常温流动性差，会造成运输的不方便。在使用前还必须预热。同 时，过高的粘度会使产品在调制内燃机油时受到限制。第三类，反应条伴过于 苛刻U.S 5677270专利中，用十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应，以甲酸/乙 酸、乙二醇和硬脂酸为促进剂反应的温度过高(205"C),反应条件苛刻，能耗高, 使生产成本大幅度增加，难以被用户接受。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙及其制备方法， 其具有更高的碱值，可达到总碱值(TBN)为300 mgKOH/g,因而可以降低其在润 滑油配方中的用量；产品中加入的屏蔽酚类化合物组分有利于提高所调制油品 的抗氧化能力和清净能力；本专利技术产品颜色浅、粘度低，有利于改善所调制油品的外观，提高流动性，便于使用和运输；专利技术产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。本专利技术的技术解决方案为该高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的化学结构如下(CaC03)n O— Ca—O式中R基一为C,-^的直链或支链饱和烃结构， X—1-4， n—5-9;该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十 一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚, 直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaC03)n 结构中n的数值为5-9。该高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法l.l.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酚类化合物，所述的烷基酚类 化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至 二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所 述的屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个 碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺， 在60-18(TC温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于 16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷 基酚类化合物与稀释油的质量比为1: 1.1-1: 1.4,屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0. 05: 1-0.20: 1,烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫 磺的摩尔比为2: 2.5-2: 4.0;氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酚类化合物及屏蔽酚类 化合物之和的摩尔比为4. 0: 2.0-7.5: 2.0，在硫化/中和反应时的加入量以能充分 反应为准；1.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化锅和/或氢氧化锅，通入 二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0. 1-2. 5L/min， 二氧化碳的通入量与氧化锦 和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.7:1-0.9:1,于110-170°C的温度下进行碳酸 化反应；1. 3.将烷基多元醇在硫化/中和反应时或者在硫化/中和反应及碳酸化反应 时分别加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释 油之和的15-35%;将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中 和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酴类 化合物与稀释油之和的15-40%;1. 4.产品精制，将碳酸化反应后产物升温至160-21(TC脱除轻组分和溶剂， 然后经过滤制得高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酴锅的制备方法，在碳酸化反应时，氧化 钙和/或氢氧化钙可一次性加入，然后通入二氧化碳完成碳酸化反应；或者将氧 化钙和/或氢氧化钙分二次加入，并分二次通入二氧化碳直至碳酸化反应结束。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，烷基酚类化合物为壬基 酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙的制备方法，屏蔽酚类化合物为2-叔 丁基酚、2， 6-二叔丁基酚、2, 4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2, 6-二异丙基酚， 2， 4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2， 6-二仲丁基酚、2， 4-二仲丁基酚、2-异 辛基酚或2-异十二基酚。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酴4丐的制备方法，硫磺为纯度为99.5-10()o/o、 熔点为112. 8-119. 3。C的工业硫磺。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚锦的制备方法，烷基多元醇为乙二醇、 丙二醇或丁二醇。 .上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酴锦的制备方法，长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钩的制备方法，溶剂为八碳醇、癸醇、 月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂。上述的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钩的制备方法，氧化钙和氢氧化钙同时加 入时，按照质量比为1: IO—IO: 1。本专利技术提出的高碱值(TBN300)硫化烷基酚钙，其典型理化数值为 TBN300mgKOH/g、 Ca%9. 5、 S% 3. 0、粘度(騰)185咖Vs、沉淀值O. 08v%。作为润滑 油清净剂，是用途广、用量大的添加剂组分，由于本产品的碱值高、粘度低、 颜色浅、沉淀值低、热储存稳定性好且具有抗氧化和优异的清净性能，因而在 使用时可降低内燃机油中本专利技术产品的剂量并提高油品的综合性能。使用本发 明的产品可调制API CD、 CE、 CF-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高碱值（ＴＢＮ３００）硫化烷基酚钙，其特征是：化学结构如下： ＊＊＊ 式中：Ｒ基－为Ｃ↓［９］－Ｃ↓［２１］的直链或支链饱和烃结构， Ｘ－１－４， ｎ－５－９； 该化合物的Ｒ基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，Ｒ基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚； 化合物中的－Ｓ（ｘ）－键中，其ｘ的数目包括１、２直至４，化合物中的（ＣａＣＯ↓［３］）ｎ结构中ｎ的数值为５－９。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏奇，
申请(专利权)人：辽宁天合精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]
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