一种高碱值（ＴＢＮ４００）硫化烷基酚钙及其制备方法，其化学结构如右所示，其制备方法为：在含有溶剂和稀释油的体系中，将烷基酚类化合物、屏蔽酚类化合物、氧化钙和／或氢氧化钙和硫磺在６０－１８０℃温度下进行硫化／中和反应，生成酚盐中间体；加入余量的氧化钙和／或氢氧化钙，通入二氧化碳，进行碳酸化反应；将烷基多元醇在硫化／中和反应或分别在硫化／中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，将长链羧酸在硫化／中和反应或碳酸化反应或分别在硫化／中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，产品精制，制得成品。本发明专利技术具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好等特点，同时具有优异的综合性能；在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品；采用一步法工艺，反应条件缓和，易于过滤。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙及其制备方法。
技术介绍
硫化烷基酴钙是使用广、用量大的润滑油添加剂，是调制内燃机油和船用 油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效地中和由于机件腐蚀和油品 氧化产生的酸性物质，增加油品的抗氧化和清净能力。与其它添加剂复合时， 配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和烟灰，清除油箱中的沉积物， 使其保持清洁。目前，国内有两种规格的硫化烷基酚钙产品，它们分别是中碱值(TBN130) 硫化烷基酚钙及高碱值(TBN250)硫化烷基酚钙。近年来，汽车工业的飞速发展 推动了内燃机油快速的升级换代。内燃机油的发展方向是节能加环保，这就要 求提高添加剂组分的质量，降低其在油品中的剂量，所以开发更高碱值的硫化 烷基酚钙成为发展趋势。尤其是高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙被发现除了具有 优异的中和酸性物质的能力外，还具有更好的粘温性、抗氧化性和清净性，因 而分外受到青睐。目前，采用一步法工艺技术制备高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的方法有以 下几类，它们分别存在一定的缺欠。第一类，含氯工艺如U.S 5716914专利 中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、硬脂酸和氯化钙为 促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得的产品碱值可达396mgKOH/g，粘度(1赋) 为308mmVs。 U. S 5942476专利釆用与U. S 5716914相同的工艺,制得的产品碱 值为400mgKOH/g，但粘度"。。c)高达496mmVs。上述这两种专利工艺中，在反应 中都引入了氯化钙，使产品含有氯，这就带来了环保问题，使得该类产品的使 用受到了限制。第二类，粘度太高U.S 5320762专利中，十二烷基酚、异构烯 烃烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、单丁二酰亚胺为促进剂，通 入二氧化碳进行碳酸化反应制得的产品碱值为391mgKOH/g,但粘度d,)高达为460mmVs。由于产品粘度过高，产品的常温流动性差，会造成运输的不方便。在 使用前还必须预热。同时，过高的粘度会使产品在调制内燃机油时受到限制。 第三类，反应条件过于苛刻U.S 5677"0专利中，用十二烷基酚与氢氧化钙及 硫磺进行反应时，以甲酸/乙酸、乙二醇和硬脂酸为促进剂，通入二氧化碳进行 碳酸化反应，可制得总碱值为400mgKOH/g的硫化烷基酚钙产品，但该工艺的反 应温度高(205'C),反应条件苛刻，能耗高，使生产成品大幅度增加，难以被用户接受。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种高碱值(TBMOO)硫化烷基酚钙及其制备方法， 其具有更高的碱值，可达到总碱值(TBN)为400mgKOH/g,因而可以降低其在润滑 油配方中的用量；产品中加入的屏蔽酴类化合物组分有利于提高所调制油品的 抗氧化能力和清净能力；本专利技术产品颜色浅、粘度低，有利于改善所调制油品 的外观，提高流动性，便于使用和运输；专利技术产品所含的固体沉淀物含量低， 热储存稳定性好。本专利技术的技术解决方案为该高碱值(TBN400)硫化烷基酴钙的化学结构如下(CaC03)n 0— Ca—O式中R基一为"-(:21的直链或支链饱和烃结构， X—l-4。 n—10-14;该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十 一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚, 直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-键中，其乂的数目包括1、2直至4,化合物中的(0&0)3)11 结构中n的数值为10-14。该高碱值(TBN4 0 0)硫化烷基酴4丐的制备方法l.l.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酴类化合物，所述的烷基酚类 化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至 二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所 述的屏蔽酴类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个 碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺， 在60-18(TC温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于 16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷 基酚类化合物与稀释油的质量比为1: 1.1-1: 1.5,屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05: 1-0.20: 1，烷基酴类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫 磺的摩尔比为2: 4.1-2: 5.5;氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酴类化合物及屏蔽 酚类化合物之和的摩尔比为7.6: 2.0-10.0: 2.0，在硫化/中和反应时的加入量 以能充分反应为准；1.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化钩和/或氢氧化钙，通 入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0. 1-2. 5L/niin， 二氧化碳的通入量与氧化 钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.70: 1-0.90: 1,于110-170°C的温度下进行碳酸化反应；1. 3.将烷基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应 时加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之 和的28-50%;将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反 应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合 物与稀释油之和的15-35%;1.4.产品精制，将碳酸化反应后的反应产物升温至160-21(TC脱除轻组分和 溶剂，然后经过滤制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，在碳酸化反应时，可分 3-5次完成碳酸化反应，即将氧化钙和/或氢氧化钙分3-5次加入，并分3-5次 通入二氧化碳，直至碳酸化反应结東。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩的制备方法，烷基酴类化合物为壬基 酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2， 6-二叔丁基酴、2, 4-二叔丁基酚、2-异丙基酴、2， 6-二异丙基 酚，2, 4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2， 6-二仲丁基酚、2, 4-二仲丁基酴、 2-异辛基酚或2-异十二基酚。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酴钩的制备方法，硫磺是纯度为99.5-100 %、熔点为112. 8-119. 3'C的工业硫磺。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩的制备方法，烷基多元醇为乙二醇、 丙二醇或丁二醇。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酴钩的制备方法，溶剂为八碳醇、癸醇、 月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚锦的制备方法，氧化钙和氢氧化钙同时 加入时，其质量比1: IO—IO: 1。本专利技术提出的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙，其典型理化数值为 TBN400mgKOH/g、 Ca%13. 5、 S% 2. 0、粘度(薩)250mmVs、沉淀值O. 09v%。作为润 滑油清净剂，是用途广、用量大的添加剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高碱值（ＴＢＮ４００）硫化烷基酚钙，其特征是：化学结构如下： ＊＊＊ 式中：Ｒ基－为Ｃ↓［９］－Ｃ↓［２１］的直链或支链饱和烃结构； Ｘ－１－４， ｎ－１０－１４； 该化合物的Ｒ基至少有九个碳原子，可以是九 、十二、十五、十八及二十一个碳原子，Ｒ基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚； 化合物中的－Ｓ（ｘ）－键中，其ｘ的数目包括１、２直至４，化合物中的（ＣａＣＯ↓［３］）↓［ｎ］结构中ｎ的数值为１０－ １４。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏奇，
申请(专利权)人：辽宁天合精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]
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