一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术材料属于柔性传感材料领域，公开了一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料及其制备方法和应用。该复合材料包括以下质量百分数的组分：纤维素纳米微晶10‑30％，纳米导电材料3‑5％，形状记忆高分子65‑87％。利用旋涂或滴涂的方式，将纳米导电材料制备成导电膜；将微晶纤维素酸化水解，透析冷冻干燥得到纤维素纳米微晶；纤维素纳米微晶与形状记忆高分子溶液共混，然后采用层状共混的方式，将混合高分子溶液滴涂在纳米导电膜表面；在真空干燥箱加热除去有机溶剂，最后将复合材料剥落下来。

A conductive shape memory polymer composite with heterogeneous double switch and its preparation and Application

The material of the invention belongs to the field of flexible sensing material, and discloses a conductive type shape memory polymer composite material with heterogeneous double switches, and its preparation method and application. The composite material comprises the following components: the mass percentage of cellulose nanocrystals 10 30%, 3 5% nano conductive materials, shape memory polymer 65 87%. By using spin coating or drop coating, nano conductive material prepared conductive film; microcrystalline cellulose hydrolysis acidification, dialysis and freeze-drying to obtain nano microcrystalline cellulose; cellulose nanocrystals with shape memory polymer solution, and then the layer blending method, mixing the polymer solution coated on the surface of nano conductive film; removing the organic solvent in a vacuum drying oven, the composite material peeling down.

【技术实现步骤摘要】
一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于柔性传感材料领域，特别涉及一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
自从20世纪50年代最早开始，形状记忆材料以其独特的性能引起了科研学者的极大兴趣。形状记忆高分子(Shapememorypolymer)能够在外界的刺激下做出响应的一类智能材料。形状记忆高分子具有高精准度的形状回复，当它的初始形状发生变化成另外一个形状后，高分子在外界条件变化(如温度，湿度，光，电磁等)的刺激下从而产生感知，并做出相应调整使其最终恢复至原始形状。形状记忆高分子具有形变量大、易赋形、加工容易、响应可调节、质量轻、价格低廉、种类丰富等诸多优点，因此该类材料在智能传感、生物医疗、航天航空、智能纺织、柔性电子设备、自愈合材料等领域具有广阔的应用前景。目前形状记忆高分子的发展迅猛，形状记忆高分子材料根据形状回复原理的不同，其大致可分为热响应型、电\磁响应型、光响应型、化学感应型。其中热响应型形状记忆高分子的运用最为普遍。例如中国专利CN105622888A本专利技术公开了一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法。采用该方法制备得到的形状记忆高分子材料响应温度低，优异的力学性能和形状记忆功能。如中国专利CN101560302A公开了一种具有双向形状记忆效应的液晶弹性体或纤维及其制备方法，双向形状记忆高分子材料其具有双向形变量大、对温度刺激反应灵敏、形变响应温度低,易调节的优点。热响应型形状记忆高分子更是被广泛应用到航天航空、医疗器械、建筑材料等领域。随着形状记忆材料的发展，其它响应类型的形状记忆高分子材料也备受人们的关注，其中水响应型的形状记忆高分子的研究引起了极大多数研究者的兴趣。由于它的刺激响应类型简单安全，特别是对于医学领域的材料发展有很好的优势性。在国内外吸引了许多研究者，其中最早2006年新加坡南洋理工大学以玻璃化转变温度为开关的形状记忆聚氨酯材料(参见YangB,HuangWM,LiC,LiL，Effectsofmoistureonthethermalmechanicalpropertiesofpolyurethaneshapememorypolymer.Polymer2006,47(4):1348-1356),紧接着2012年香港理工大学利用纳米纤维晶须作为纳米填料与高弹性高分子相结合得到快速水响应型材料(参见ZhuY,HuJL,LuoHS,YoungRJ,DengLB,etal.Rapidlyswitchablewater-sensitiveshape-memorycellulose/elastomernano-composites.SoftMatter,2012,8:2509-2517.)。另外香港理工大学巧妙地将纳米纤维晶须和热响应型形状记忆高分子相结合得到同时具有水热响应的异质双开关的复合材料(参见LuoHS,HuJL,ZhuY.Polymericshapememorynano-compositeswithheterogeneous-twin-switches.MacromolChemPhys2011；212:1981–1986).近些年，形状记忆高分子材料的发展不再是单一性，其中将形状记忆高分子材料与导电填料(如碳纳米管、石墨稀、纳米金属、碳纤维、金属粉末等)相结合制备水、热、光、电等响应型的新型柔性传感材料。如广东工业大学罗洪盛教授将碳纳米管(CNTs)分别和热响应型形状记忆高分子(SMPU)相结合实现了一类全新的水和电多重刺激的机制的具有形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料(参见H.Luo,Z.Li,G.Yi,etal.,Multi-stimuliresponsivecarbonnanotube-shapememorypolymericcomposites,Mater.Lett.137(2014)385–388)。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料。该复合高分子材料具有热、水的刺激响应性能，其中纤维素纳米微晶作为水响应开关，形状记忆高分子作为热响应开关。本专利技术的另一目的在于提供一种上述具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料的制备方法。该方法是，利用旋涂或滴涂的方式，将纳米银线制备成导电膜；将微晶纤维素酸化水解，透析冷冻干燥得到纤维素纳米微晶(CNWs)；纤维素纳米微晶与形状记忆聚氨酯高分子溶液共混，然后采用层状共混的方式，将混合高分子溶液滴涂在纳米银线导电层表面；在真空干燥箱加热除去有机溶剂，最后将复合材料剥落下来。本专利技术的再一目的在于提供一种上述具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料，该高分子复合材料的组分包括：纤维素纳米微晶、纳米导电材料和形状记忆高分子。所述纤维素纳米微晶的质量百分数为10-30％，所述纳米导电材料的质量百分数为3-5％，所述形状记忆高分子的质量百分数为65-87％。所述纤维素纳米微晶是将微晶纤维素用质量分数为64％的浓硫酸进行酸化处理45-60分钟，处理的温度为45-55℃，再透析18-24h，然后在-50℃下冷冻干燥24-48小时得到纤维素纳米微晶；该纤维素纳米微晶的线长是270-310nm，线径是18-25nm。所述纳米导电材料是纳米银线、纳米金线和纳米铜线中的一种以上，其线长为30-40μm，线径为50nm。所述形状记忆高分子是形状记忆聚氨酯高分子，其玻璃化转变变温度为40-60℃，其分子量为10000-1000000。上述的一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：(1)将纳米导电材料的乙醇溶液旋涂在玻璃基底上，自然烘干制备得到3-5mg的纳米导电膜；(2)将65-85mg的形状记忆高分子和10-30mg的纤维素纳米微晶溶解于有机溶剂中，在油浴中，温度范围为55-60℃，磁力搅拌12-18小时，得到纤维素微晶混合高分子混合溶液；然后将混合溶液滴涂在步骤(1)所得纳米导电膜上，在烘箱中以50-55℃干燥12小时，最后放入真空干燥箱中以45-55℃干燥16-24小时，获得具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料。步骤(2)中所述的有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、二甲基桠枫或四氢呋喃。上述的一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料在柔性电子可穿戴设备中的应用。本专利技术复合材料在外部热和水的刺激下，其形状会发生不同程度的回复，以此同时材料的导电性能会发生改变。本专利技术的关键点：本专利技术材料的制备思路是通过采用具有水敏感型的异质双开关的形状记忆高分子和纳米金属线通过表面层状共混的工艺制备得到能够感知两种不同刺激的柔性传感材料，采用该工艺制备得到的导电高分子复合材料，一方面该制备工艺方法简单，同时将形状记忆高分子的智能性和柔性与纳米银线优异的导电性相结合；克服采用体相共混而导致材料的导电性能和柔性降低；另一方面该导电复合高分子材料具有水热双传感效应，能够在短时间内先后对热刺激和水刺激做出响应。本专利技术相对于现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料，其特征在于：该高分子复合材料的组分包括：纤维素纳米微晶、纳米导电材料和形状记忆高分子。

【技术特征摘要】
1.一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料，其特征在于：该高分子复合材料的组分包括：纤维素纳米微晶、纳米导电材料和形状记忆高分子。2.根据权利要求1所述的一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料，其特征在于：所述纤维素纳米微晶的质量百分数为10-30％，所述纳米导电材料的质量百分数为3-5％，所述形状记忆高分子的质量百分数为65-87％。3.根据权利要求1所述的一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料，其特征在于：所述纤维素纳米微晶是将微晶纤维素用质量分数为64％的浓硫酸进行酸化处理45-60分钟，处理的温度为45-55℃，再透析18-24h，然后在-50℃下冷冻干燥24-48小时得到纤维素纳米微晶；该纤维素纳米微晶的线长是270-310nm，线径是18-25nm。4.根据权利要求1所述的一种具有异质双开关的导电型形状记忆高分子复合材料，其特征在于：所述纳米导电材料是纳米银线、纳米金线和纳米铜线中的一种以上，其线长为30-40μm，线径为50nm。5.根据权利要求1所述的一种具有异质双开关的导电型形状...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗洪盛，王华权，周兴东，易国斌，曾琳惠，张怡杭，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44