一种二苯并噻吩类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二苯并噻吩类化合物及其制备方法，与现有技术相比，本发明专利技术提供了一种全新的无金属催化下二苯并噻吩化合物合成方法，生成一系列新的二苯并噻吩化合物。合成的二苯并噻吩化合物结构更加复杂多样，在药物、染料，生物等方面有着很好的运用。

A kind of two benzo thiophene compounds and their preparation methods

The invention provides a two benzo thiophene compound and its preparation method. Compared with the existing technology, the invention provides a new synthesis method of two benzo thiophene compounds without metal catalysis, and generates a series of new two benzoxthiophene compounds. The synthetic structure of two benzo thiophene compounds is more complex and diverse, and has a good application in drug, dye, biology and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种二苯并噻吩类化合物及其制备方法
本专利技术属于有机化合物领域,具体涉及一种二苯并噻吩类化合物及其制备方法。
技术介绍
二苯并噻吩类化合物作为药物的中间体，具有广阔的应用前景，目前二苯并噻吩类化合物的制备方法复杂，使用金属催化，不环保。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二苯并噻吩类化合物，结构复杂，在药物、染料和生物等方面有广阔的应用前景。本专利技术还提供了一种二苯并噻吩类化合物的制备方法，无金属催化，制备的二苯并噻吩类化合物结构复杂。本专利技术提供了一种二苯并噻吩类化合物的制备方法，包括以下步骤：1)以氢化钠为催化剂，将二酸二酯类化合物与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应，产物洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得化合物1；2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或其衍生物混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下，搅拌反应，产物洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得前体化合物2；3)加热条件下，将步骤2)制备的前体化合物2在甲苯中与三苯基膦硫反应，得粗产物；经洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得二苯并噻吩类化合物。步骤1)中其中二酸二酯类化合物与炔丙基溴摩尔比为1：2.0-2.8；步骤1)中所述二酸二酯类化合物选自乙二酸二乙酯或甲二酸二乙酯。步骤1)中所述搅拌反应时间为至少8小时。步骤2)中所述化合物1与苯乙炔基溴或其衍生物的摩尔比为1:2.0-3.1；所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1。步骤2)中所述苯乙炔基溴或其衍生物选自苯乙炔基溴或甲基苯乙炔基溴。步骤2)中所述搅拌反应时间为至少12小时。步骤3)中，所述前体化合物2与三苯基膦硫摩尔比为1：1。步骤3)中所述加热反应是指在115℃下反应至少20-24小时。本专利技术提供的一种二苯并噻吩类化合物，采用上述方法制备得到。所制备的二苯并噻吩类化合物结构式为：其中，E为CO2R；为直链烷基或支链烷基；R1为苯基或取代的苯基；R2为硫。进一步的，所述二苯并噻吩类化合物结构式为：进一步的，所述二苯并噻吩类化合物结构式为：与现有技术相比，本专利技术提供了一种全新的无金属催化下二苯并噻吩化合物合成方法，生成一系列新的二苯并噻吩化合物。合成的二苯并噻吩化合物结构更加复杂多样，在药物、染料，生物等方面有着很好的运用。附图说明图1a为二苯并噻吩化合物的结构式；图1b为优选的二苯并噻吩化合物的结构式；图2a为实施例1制备的二苯并噻吩化合物的核磁共振氢谱；图2b为实施例1制备的二苯并噻吩化合物的核磁共振碳谱；图3a为实施例2制备的二苯并噻吩化合物的核磁共振氢谱；图3b为实施例2制备的二苯并噻吩化合物的核磁共振碳谱；图4为反应的机理。具体实施方式实施例1一种二苯并噻吩类化合物，结构式为：上述二苯并噻吩类化合物的制备方法，包括以下步骤：1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol乙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，然后，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:70)得到白色固体产物，即化合物1；2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤后，用乙酸乙酯萃取，再减压旋干，然后柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:90)得到浅棕色固体产物，即前体化合物2。3)在115℃的条件下，步骤2)所制备的1mmol前体化合物2在5mL甲苯中与1mmol三苯基膦硫反应22小时，得化合物3，即二苯并噻吩化合物的粗产物，将粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，室温结晶，转出用石油醚洗涤得到白色粉末，即二苯并噻吩化合物化合物，产率约为75.8％。白色粉末产物结构通过；1HNMR；13CNMR来测定。白色粉末产物:1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92-7.76(d,J＝7.7Hz,1H；Ar-H),7.55(s,3H；Ar-H),7.49-7.36(m,2H；Ar-H),7.30-7.20(m,4H；Ar-H),7.14-7.08(m,2H；Ar-H),7.06-6.98(t,J＝7.4Hz,1H；Ar-H),6.84-6.80(d,J＝8.1Hz,1H；Ar-H),4.30-4.26(dd,J＝14.0,6.9Hz,4H；CH2),3.96(s,2H；CH2),3.81(s,2H；CH2),1.31(t,J＝7.0Hz,6H；CH3)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ171.87,142.04,140.54,139.94,138.83,136.37,136.00,135.69,131.73,130.05,129.19,128.54,128.38,128.20,127.13,126.56,126.35,124.86,123.79,118.26,97.25,87.51,62.46,60.12,42.27,41.84,14.47ppm。实施例2一种二苯并噻吩类化合物，结构式为：上述二苯并噻吩类化合物的制备方法，包括以下步骤：1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol甲二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:75)得到黄色固体产物，即化合物1；2)将80mmol化合物1与对200mmol甲基苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI＝3:1，336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:95)得到淡黄色固体产物，即前体化合物2。3)在115℃的条件下，步骤2)制备的1mmol前体化合物2在5mL甲苯中与1mmol三苯基膦硫反应22小时，得化合物3，即二苯并噻吩化合物的粗产物；将粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，室温结晶，转出用石油醚洗涤得到白色粉末即二苯并噻吩化合物化合物，产率约为82.4％。白色粉末产物结构通过；1HNMR；13CNMR来测定。白色粉末产物:1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.84-7.82(d,J＝7.8Hz,1H；Ar-H),7.37-7.35(m,3H；Ar-H),7.27-7.24(m,3H；Ar-H),7.08-7.02(m,5H；Ar-H),6.92-6.88(d,J＝8.2Hz,1H；Ar-H),3.96(s,2H；CH2),3.81(s,2H；CH2),3.81(s,6H；CH3),2.52(s,3H；CH3),2.32(s,3H；CH3)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ172.34,142.08,139.90,139.70,138.94,138.51,137.71,137.45,136.06,135.83,135.63,131.6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)以氢化钠为催化剂，将二酸二酯类化合物与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应，产物洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得化合物1；2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或其衍生物混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下，搅拌反应，产物洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得前体化合物2；3)加热条件下，将步骤2)制备的前体化合物2在甲苯中与三苯基膦硫反应，得粗产物；经洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得二苯并噻吩类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种二苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)以氢化钠为催化剂，将二酸二酯类化合物与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应，产物洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得化合物1；2)将步骤1)制备的化合物1与苯乙炔基溴或其衍生物混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下，搅拌反应，产物洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得前体化合物2；3)加热条件下，将步骤2)制备的前体化合物2在甲苯中与三苯基膦硫反应，得粗产物；经洗涤、萃取，减压旋干、柱层析，得二苯并噻吩类化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中其中二酸二酯类化合物与炔丙基溴摩尔比为1：2.0-2.8。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述二酸二酯类化合物选自乙二酸二乙酯或甲二酸二乙酯。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡益民，刘葆华，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34