一种合成1,3,5‑环己烷三羧酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成1，3，5‑环己烷三羧酸的方法，采用贵金属为催化剂，对1，3，5‑苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5‑环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5‑环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5‑环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5‑环己烷三羧酸三铵盐的一种或多种的混合物。该方法对反应釜腐蚀小，在碳钢或普通不锈钢材质反应釜中即可进行，无需特殊耐腐蚀材质设备，且单位体积反应器产品产量高。

A method of synthesis of 1,3,5 three cyclohexane carboxylic acid

The invention discloses a method for synthesis of 1, 3, 5 and three cyclohexane carboxylic acid, the use of precious metals as catalyst, 1, 3, 5 benzene three carboxylic acid by catalytic hydrogenation, which is characterized by slow release agent with 1, 3, 5, three cyclohexane carboxylic acid buffer solution and the formation of water as solvent hydrogenation; the release agent is selected from ammonia, ammonia water, 1, 3, 5, three cyclohexane carboxylic acid ammonium salt, 1, 3, 5, three cyclohexane carboxylic acid two ammonium or 1, 3, or a mixture of 5 kinds of cyclohexane carboxylic acid three ammonium salt of three. This method has little corrosion to the reactor, and can be carried out in carbon steel or ordinary stainless steel reactor. No special corrosion resistant material equipment is needed, and the volume of the unit volume reactor is high.

【技术实现步骤摘要】
一种合成1，3，5-环己烷三羧酸的方法
本专利技术涉及1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法。
技术介绍
1，3，5-环己烷三羧酸广泛应用于手性合成、药物中间体制备、环氧树脂固化剂等领域。目前，1，3，5-环己烷三羧酸多采用1，3，5-苯三羧酸(均苯三甲酸)催化氢化的技术路线。均苯三甲酸的氢化多采用贵金属(常用的有铑、钌、钯等)做为催化剂，以水作为氢化溶剂进行氢化(参考专利CN100424062C、专利CN103502197A)。但由于产品环己烷三羧酸的pKa很小，酸性很强，饱和的环己烷三羧酸的水溶液pH值小于1，强酸性溶液对反应釜有一定的腐蚀性，高温下尤其严重，缩短反应釜的使用寿命，还导致产物中的金属杂质较多，存在较大安全隐患。因此必须用哈氏合金等特制的耐腐蚀高压釜，但特殊材质的高压釜价格昂贵，经济性差。减轻对设备腐蚀的方法之一是将芳香族羧酸转化为酯或盐进行氢化，但这种方法使得工艺上增加了芳香族羧酸的酯化或盐化，和脂环族酯类的水解或酸化两个工序。繁琐的步骤不仅不经济，而且降低产品收率并产生大量废水。同时，这些方法还有另外一个缺点：溶剂(水)是均苯三酸的不良溶剂，这不利于均苯三酸在溶剂中的分散，当均苯三酸在溶剂中浓度大于20wt％时，很容易沉积附着于釜底，影响氢化效果，另一方面，也制约了单位体积釜体的产能。因此，一直需要改进合成1，3，5-环己烷三羧酸的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法。该方法对反应釜腐蚀小，在碳钢或普通不锈钢材质反应釜中即可进行，无需特殊耐腐蚀材质设备；后处理工序简单，氢化溶剂分离简便，氢化溶剂可循环使用。本专利技术合成方法的技术方案是：一种1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法，采用贵金属(常用的有铑、钌、钯等)做为催化剂，对1，3，5-苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5-环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5-环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5-环己烷三羧酸三铵盐等的一种或多种的混合物。本专利技术所述的1，3，5-环己烷三羧酸的合成方法，包括以下步骤：(1)将1，3，5-环己烷三羧酸在水中溶解，最好制成饱和溶液或接近饱和溶液，然后加入缓释剂形成氢化溶剂；(2)将均苯三甲酸分散于氢化溶剂中，在贵金属催化剂作用下进行催化氢化反应；(3)氢化反应完成后，趁热过滤除去催化剂，得到1，3，5-环己烷三羧酸的滤液；(4)将滤液冷却即可析出结晶，分离固相即得产品。其中氢化溶剂可循环使用。以NH3计，缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸摩尔比为1∶2～6较好，优选1∶3～5，生成的氢化溶剂可以有效缓冲氢化体系的pH值，使在实际操作中的溶液pH值保持在4～6，从而减轻对釜体的腐蚀。在本专利技术方法中，均苯三酸可以良好分散于氢化溶剂中，形成溶液(当溶质较少时)或悬浮液(当溶质较多时)均不影响氢化反应进行。一般来讲，加入的原料均苯三酸在氢化溶剂中的占比没有特定的要求，可以从5％～50wt％，加入量过多会导致沉积，影响氢化效率，但加入量太少显然不经济。缓释剂(以NH3计)与均苯三甲酸的摩尔比一般为1∶2～10较好，优选1∶3～6。本专利技术对贵金属催化剂的品种和用量没有特别要求，是现有技术常用的。较好的氢化反应条件是：反应温度80～140℃，通入氢气压力2～10MPa，反应时间2～6h。本专利技术方法具有以下优点：1.减少对普通反应器的腐蚀性，避免使用昂贵的耐腐蚀设备，并可减少产品中的金属离子杂质。2.操作简便，后处理简单，氢化溶剂和催化剂循环利用。3.现有技术当均苯三羧酸在溶剂中浓度大于20wt％时，很容易沉积附着于釜底，在水体系中最优加入量不大于20wt％；在本专利技术的氢化溶剂中，由于缓释剂的作用，1，3，5-苯三羧酸的浓度达到30wt％时不沉积，更高的反应物浓度，可提高单位体积反应器产品产量。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1(1)氢化溶剂制备在3L碳钢或普通不锈钢高压釜中，加入400g1，3，5-环己烷三羧酸，1200g水，搅拌5min后，缓慢滴入100g25wt％的氨水，搅拌直至固体完全溶解，测得溶液pH值为4。(2)加氢、过滤将步骤(1)中所得的氢化溶剂加入400g均苯三甲酸和50g钯含量3wt％的市售钯碳粉末催化剂，在搅拌的同时用氮气对系统置换三次，然后用氢气置换三次。将温度升高至100℃，保持7MPa氢气压力下进行氢化反应6h，氢压不再下降时表明溶液不再吸氢，停止反应。趁热过滤回收催化剂，滤液(母液)取样分析表明，99.0％均苯三甲酸转化为1，3，5-环己烷三羧酸，母液pH值为4。(3)结晶、过滤、干燥将滤液冷却至-10℃，1，3，5-环己烷三羧酸析出，过滤、干燥得410g1，3，5-环己烷三羧酸晶体产品，质量分数99.3％。实施例2在实施例1步骤(2)中所得的母液中加入400g均苯三甲酸，使用实施例1回收催化剂，搅拌下用氮气对系统置换3次，然后用氢气置换3次。将温度升高至120℃，保持4MPa氢压进行氢化反应4h。待氢压稳定后，不再吸氢时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液(母液)取样分析表明，99.2％均苯三甲酸转化为1，3，5-环己烷三羧酸。将过滤后得到母液冷却至-10℃，1，3，5-环己烷三羧酸析出，过滤、干燥得410g1，3，5-环己烷三羧酸晶体产品，质量分数99.4％。实施例3在实施例2中所得的母液中加入400g均苯三甲酸，使用实施例2回收催化剂，搅拌下用氮气对系统置换3次，然后用氢气置换3次。将温度升高至110℃，保持7MPa氢压进行氢化反应5h。待氢压稳定后，不再吸氢时，停止反应。过滤回收催化剂，滤液(母液)取样分析表明，99.0％均苯三甲酸转化为1，3，5-环己烷三羧酸。将过滤后得到母液冷却至-10℃，1，3，5-环己烷三羧酸析出，过滤、干燥得411g1，3，5-环己烷三羧酸晶体产品，质量分数99.3％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成1，3，5‑环己烷三羧酸的方法，采用贵金属为催化剂，对1，3，5‑苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5‑环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5‑环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5‑环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5‑环己烷三羧酸三铵盐的一种或多种的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种合成1，3，5-环己烷三羧酸的方法，采用贵金属为催化剂，对1，3，5-苯三羧酸进行催化氢化，其特征是以缓释剂与1，3，5-环己烷三羧酸和水形成的缓冲溶液作为氢化溶剂；所述缓释剂选自氨气、氨水、1，3，5-环己烷三羧酸一铵盐、1，3，5-环己烷三羧酸二铵盐或1，3，5-环己烷三羧酸三铵盐的一种或多种的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：(1)将1，3，5-环己烷三羧酸在水中溶解，然后加入缓释剂形成氢化溶剂；(2)将1，3，5-苯三羧酸分散于氢化溶剂中，在贵金属催化剂作用下进行催化氢化反应；(3)氢化反应完成后，趁热过滤除去催化剂，得到1，3，5-环己烷三羧酸的滤液；(4)将滤液冷却即可析出结晶，分离固相即得产品。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：1，3，5-环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏宇，王建伟，常伟林，弋明涛，刘红征，池俊杰，邢校辉，张晓勤，
申请(专利权)人：黎明化工研究设计院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南,41