镍化合物作为钒腐蚀抑制剂的应用和使用其的燃烧方法技术

本发明专利技术涉及采用镍的化合物来抑制构成热力设备的材料的钒腐蚀，所述热力设备中燃烧的是受钒污染的液体燃料。本发明专利技术特别适用于汽轮机中液体燃料的燃烧。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一般而言，本专利技术涉及抑制(缓蚀)用于制造热力设备的材料的钒腐蚀，在所述热力设备中燃烧的是受钒污染的液体燃料。能够利用中质石油燃料，例如受杂质污染的各种产品，从经济上证明是有利的。在各种热力设备，例如锅炉、柴油机、汽轮机等中燃烧的液体燃料中存在的有机钒化合物会导致与燃烧气体相接触的金属材料的高温腐蚀。这种腐蚀，即钒腐蚀的严重程度依据热力设备的金属或合金的类型、热力设备的实际类型、工作温度范围、运行时间及运行条件而变。所述腐蚀的发生原因在于燃烧气体中形成了低熔点的钒的衍生物，例如五氧化二钒(V2O5)和V2O5/Na2SO4低共熔混合物，所述衍生物在所关注的金属部件表面处的通常温度条件下，会导致在熔融的电解质中，并且在存在氧化剂，特别是存在于烟道气体中的氧以及由燃料中的硫形成的硫酸根离子的存在条件下发生电化学侵蚀。通过以难熔化合物形式将V2O5加以化学“去除”，能够使所述这些钒化合物的腐蚀作用得到抑制，从而使腐蚀性熔融电解质得以消除。传统的钒抑制剂的代表是碱土金属盐，如钙盐或镁盐，后者应用更为普遍。在温度和抑制剂比例的某种条件下，钒会与所述抑制剂形成M3V2O8型的难熔碱土金属的原钒酸盐，其中，M代表碱土金属。抑制剂的比例必须充分，以使燃料中的钒完全去除，并且防止形成化学计比更低的钒酸盐，例如焦钒酸盐或偏钒酸盐，所述化学计量比更低的钒酸盐的难熔性不足于获得期望的抑制作用。由所述抑制方法产生的钒酸盐会形成悬浮在燃烧气体中的灰分，其部分灰分沉积在燃烧室壁上和位于燃烧室下游的燃烧设备的组件的壁上。这造成燃烧设备在运行期间发生逐渐污染，并且导致其能量特性的相应且逐步的丧失。因此，为了确保采用所述钒的抑制剂处理的设备正常运行，必须能够尽可能完全将所述沉积物去除，同时又不增加这一操作的经济负担。因此，清洗操作的费用和设备的停止运转时间必须最少。通常采用的清洗方法有两种，特别是对于汽轮机更是如此干式清洗和水清洗。干式清洗包括将不含腐蚀性化合物和灰分的稍具研磨性的材料加入到保持运转的设备中。水清洗的基础是使不含腐蚀性盐的热水在停止运转的设备中循环。热水使在运行期间与不溶性钒酸盐同时形成的硫酸盐MSO4溶解。所述含硫酸盐相的溶解使与其在沉积物中共同存在的所有不溶性固相，特别是碱土金属钒酸盐发生机械失稳。所述水洗溶液将沉积物以部分溶解态、部分悬浮于洗液中的悬浮态形式加以去除。在下面的描述中，以镁作为传统抑制剂的实例，因为镁的硫酸盐可溶性非常好，在工业上比例如其硫酸盐的可溶性并不很好的钙的应用更为广泛。在原钒酸盐形成同时，硫酸镁的形成从反应的化学计量关系上考虑，要求加入大幅过量的镁，以便将所有的钒“去除”，实际上，镁与钒的质量比大于或等于3。这一抑制剂过量消耗直接产生附加的运行成本。而且，可观察到燃烧设备的污染更快，造成性能的加速下降，并且需要更频繁的清洗，特别是水清洗，以确保设备充分运行。另一个与使用碱土金属基并且特别是镁基的传统抑制剂有关的不足之处涉及所使用的热力设备的“降级(derating)”。术语“降级”的含义可理解为从所涉及的汽轮机型号的名义值看，进行这种抑制处理的汽轮机的火焰温度必须降低。所述火焰温度被定义在汽轮机第一级运动叶片的入口处的热气体温度，并且是调节汽轮机的能量指标的基本参数之一。所述“降级”的原因在于在高温下会观察到镁发生脱硫，由于已知脱硫速率和反应平衡时的脱硫速率随着温度的升高而增加，而且，由脱硫形成的氧化镁不溶于水，因此，在超过燃烧温度的特定值，以及超过特定的连续运行时间时，在沉积物中残留的硫酸盐比例不足于确保采用水清洗的方法能将沉积物正确去除。在汽轮机中燃烧污染有钒并且采用镁作为抑制剂的燃料会使火焰温度目前限制在1100℃的范围，另外，该温度是Mg3V2O8的熔点。限制火焰温度的要求从经济角度妨碍了现代技术的汽轮机的使用，现代技术的汽轮机具有高于1100℃的名义火焰温度和更高的输出功率。然而，其每KW电力的价格(单位美元)比火焰温度为1100℃的汽轮机(称为“E”级机器)高，因此，现代技术的汽轮机在降低的火焰温度下运行是不经济的。另外，出于尤其将汽轮机的能量特性最大化的目的，当将火焰温度设定在1100℃的极限值，而非更低值时，镁的更快速脱硫要求冲洗操作更频率，这降低了设备的可使用性。因此，鉴于所发现的传统抑制剂的不足，似乎理想的是使可得到的特别是在受钒污染的液体燃料的燃烧期间能够使用的钒腐蚀抑制剂，能够使热力设备的污染程度降低，从而使热力设备，特别是涉及汽轮机时的工作效率提高。另外，也似乎很理想的是能够在不出现前述的“降级”或者只发生最小程度降级的条件下，使用在高火焰温度下工作以产生更好的能量输出的新技术汽轮机。从另一角度考虑，也似乎更理想的是实现受钒污染的燃料的使用更有效，经济效益更显著。最后，似乎尤其理想的是克服与传统抑制剂的使用，特别是在受钒污染的液体燃料燃烧期间的使用有关的不足之处。本申请人公司现已发现采用镍基化合物来抑制金属材料的钒腐蚀，特别是受钒污染的液体燃料在其中燃烧的热力设备的(甚至在高温下工作)金属材料的钒腐蚀是可能且特别有利的。由此腐蚀可以得到抑制的金属材料可以是任何类型的，并且特别是黑色金属材料(非合金化、轻微合金化到强烈合金化、不锈钢)或者超级合金(铬基和/或镍基和/或钴基)，所述可应用于任何类型的金属材料的原因在于抑制作用的本质，其中，被镍去除的钒从作为腐蚀剂的介质中除掉。术语“热力设备”可理解为指的是任何类型的燃烧设备，如柴油机、锅炉、汽轮机等。根据本专利技术的一个优选实施方案，汽轮机的金属材料受到保护，不发生钒腐蚀。不论燃烧设备的类型和含钒燃料的类型如何，在任何可以使用碱土金属基抑制剂的场合都可以用所述镍基抑制剂替代，而且同时又克服了与碱土金属基抑制剂的使用有关的不足。这是因为本申请人公司已证实，某些镍的化合物会在适当的温度和化学计量条件下与燃料中存在的钒结合形成镍的原钒酸盐(Ni3V2O8)、镍的原钒酸盐是一种难熔的且非腐蚀性的化合物，能够抑制金属材料的高温钒腐蚀。在构成需要保护的热力设备的材料表面处的通常温度范围，与镁相反，镍不会形成硫酸盐，从而就消除了与硫酸盐的形成有关的，抑制剂的比例必须过量的要求。由镍基抑制剂提供的防止钒腐蚀的作用非常有效，因为镍的原钒酸盐不仅热稳定，而且在需要保护的设备部件的表面处的普遍温度范围，甚至在有硫酸钠存在的条件下仍具有化学惰性。在同样条件下，当镁作为抑制剂时，会有相当多的镁与硫酸钠结合形成具有潜在腐蚀性的低熔点的MgSO4/Na2SO4低共熔物。因此，镍基抑制剂的抗钒腐蚀作用优于含镁抑制剂，特别在存在钠的条件下更如此，所述钠可以通过燃料回路或者通过燃烧空气进入热力设备中。镍基化合物作为抑制剂使用还具有通过碳氢化合物火焰中的原子镍的作用减小热力设备中的烟灰粒子的附加优点。因此，根据本专利技术的第一个方面，至少一种镍基化合物用来抑制金属材料、特别是构成热力设备的材料、更特别是构成其中燃烧受钒污染的液体燃料的工业汽轮机的超级合金的钒腐蚀。根据本专利技术，所述燃料可以是受钒污染的任何类型的液体燃料，并且特别是受钒轻微污染的燃料，例如，凝析油或重石油馏分油，或者是受钒严重污染的燃料。在上述两种情况下，镁作为抑制剂使用会导致活动热元件的本文档来自技高网...

【技术保护点】
镍基化合物在抑制各种金属材料的钒腐蚀中的应用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M莫里勒，E洛卡，P斯坦恩美兹，
申请(专利权)人：GE能量产品法国SNC公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]