平面陶瓷膜组件以及氧化反应器体系制造技术

一种平面陶瓷膜组件，其包含混合－传导多组分金属氧化物材料致密层其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合－传导多组分金属氧化物材料多孔层，与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。本发明专利技术还涉及使用该平面陶瓷膜组件的陶瓷片组件以及陶瓷膜组件的制备方法及其用于烃氧化的方法。

【技术实现步骤摘要】
平面陶瓷膜组件以及氧化反应器体系关于联邦资助的研究或开发的声明本专利技术按Air Products and Chemicals，Inc.与美国能源部之间的合同No.DF-FC26-97FT96 052在政府支持秀进行。美国政府对本专利技术拥有一些权利。
本专利技术涉及包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层、混合-传导多金属氧化物材料多孔层和陶瓷通道载体层的平面陶瓷膜组件。本专利技术还涉及该组件的制备方法及其用于烃氧化的方法。技术背景借助在高温下操作的混合-传导陶瓷膜可从含氧气体中分离出氧，其中，所述膜不仅传导氧离子而且传导电子。氧气在膜的渗透侧产生并且可以高纯度的产品回收。另外，渗透的氧能够催化或非催化地直接与含烃气体反应，从而得到烃氧化产物。可使用各种各样的含氧气体，如空气，并且许多可供选择的烃氧化产物均是可能的，这取决于操作条件以及是否使用催化剂。利用混合-导电陶瓷膜反应器系统，在由天然气和空气生产合成气体中有明显且不断增长的商业利益。目前，该技术尚处于开发阶段，当该技术成熟时在将来其商业应用是可以想象的。通过甲烷的部分氧化以形成合成气体组分CO、H2、CO2和H2O，混合-导电陶瓷膜反应器系统将生产出合成气体。通过将含甲烷的原料气体和空气原料气体引入膜反应器体系中，使膜的一个表面与甲烷接触，然后使另一表面与空气接触而进行该方法。氧气渗透通过所述膜，甲烷与渗透的氧反应形成甲烷/合成气体混合物，并且，当混合物传送通过反应器并与另外的渗透氧进行反应时，甲烷将进一步转化成合成气体。如果甲烷/合成气流处于高压，通常为250-400psig，那么，该方法能够有利地将上、下游的方法结合。另外，如果空气处于低压，通常低于50psig的话，工艺经济学是最有利的。因此，膜反应器体系中的膜必须设计成经得起空气侧和甲烷/合成气体侧之间明显的压差。为了取得通过膜的高氧通量，所述膜的活性分离层应当很薄，通常低于-->200微米。然而，该厚度的独立膜不能承受典型的200-400psid的压差，因此，薄分离层必须以某种方式在结构上被支撑。在本领域中已描述了能够经得起高压差、用于陶瓷氧-传导薄膜系统的各种各样的设计。例如，管状陶瓷膜能够在一侧经受高压甲烷，并在另一侧经受低压空气；但所述膜必须具有足够的壁厚，以能承受压差；因此，该膜不能取得高氧通量。为解决该问题，业已开发出复合管状膜，其在较厚的多孔载体上结合了薄且致密的氧渗透层。现有技术中已描述了平板膜结构，其中，活性分离层通过膜低压侧上的一层或多层多孔层支撑，其通常是所述膜的渗透侧。通常对这些薄膜系统进行设计，以便在渗透侧产生纯氧产品。如果通过膜低压侧上的低压空气使用这些膜的话，在膜低压侧上的多孔载体层对于将氧从氧化剂或空气中传送至致密分离层的表面上产生气相扩散阻力。具有足够厚度以便为薄膜活性分离层提供支持的多孔层对将氧传送到膜表面上引入扩散阻力，并且该阻力将降低通过膜的氧通量。因此，对于在高压差下使用薄活性膜而没有不可接受的对薄膜氧化剂一侧的高气相扩散阻力的复合膜设计存在着需求。多孔材料与致密材料相比具有更低的机械强度。在膜低压侧上使用多孔载体的膜结构使多孔载体经受压应力。如果压差足够高的话，该应力可以超过多孔载体层的压碎强度，从而使载体层破坏并使薄的活性层泄漏或者破坏。多孔层的强度随所述层材料的孔隙率而改变，较低孔隙率的材料通常比较高孔隙率的材料强度更大。令人遗憾的是，低孔隙率、高强度的材料其渗透性比高孔隙率、低强度的材料更差，因此，增加多孔载体层的强度将增加所述层的气相扩散阻力。多孔载体材料中强度和渗透性之间的折衷使之难以设计出能够耐得住高压差以及所产生的高压应力的复合膜。因此，要求避免将多孔层放置在高压应力下的膜设计。输送通过致密的氧-传导性陶瓷膜的氧是热激活的。这意味着，在没有任何其它传质阻力的情况下，通过膜的氧通量将随温度成指数地增加。当致密的氧-传导膜用于膜反应器体系中，以进行放热反应如烃氧化时，热激活的氧输送将在膜上造成局部过热点。在膜上的薄弱点相对于膜上较厚的周围地区将遭遇更高的氧通量，并且，随着氧化速度的增加，相对于其周围地区，在该薄弱点处，膜将变热。这将进一步增加通量，由此进一步增加该点处的温度。这-->些局部温度梯度将产生对膜的机械完整性有害的、不希望的热应力。在陶瓷膜反应器领域，需要既能够承受高压差，同时还能够防止出现局部过热点的膜结构。特别是，需要烃部分氧化反应器膜设计，其能够使用在大压差下操作的、薄的氧-渗透膜，而不会有由于局部高氧扩散速率和高放热氧化速率所造成的过热点。该需求借助如下所述且由后面的权利要求所限定的本专利技术得以满足。
技术实现思路
本专利技术的一个实施方案涉及平面陶瓷膜组件，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中所述致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。致密层和多孔层可以由相同成分的多组分金属氧化物材料组成。致密层、通道载体层和多孔层可以由相同成分的多组分金属氧化物材料组成。在平面陶瓷膜组件中，混合-传导多组分金属氧化物材料可以包含一种或多种具有下式的组分：(LaxCa1-x)yFeO3-δ，其中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，并且δ为使物质电荷呈中性的成分的数。多孔层的孔隙率在大约10％和大约40％之间，并且曲率在约3-10之间。多孔层可以包含一种或多种催化剂，所述催化剂包括选自铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属，或者包含所述金属的化合物。本专利技术的另一实施方案包括平面陶瓷片组件，包含：(a)具有第一面和第二面的平面陶瓷通道的载体层；(b)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中内侧部分与陶瓷通道的载体层的第一面接触；(c)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第一外载体层，其中内侧与第一致密层的外侧接触，(d)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中内侧部分与陶瓷通道的载体层的第二面接触；和(e)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第二外载体层，其中内侧与第二致密层的外侧接触。当从第一外载体层的外侧至第二外载体层的外侧进行测量时，片状组件的厚度可以在约2-8毫米之间。第一和第二外载体层各层的厚-->度可以在约50微米和约1毫米之间。第一和第二致密层各层的厚度可以在约10-500微米之间。平面陶瓷通道的载体层的厚度可以在约100-2000微米之间。本专利技术的一个实施方案包括平面陶瓷片组件，包含：(a)具有第一面、第二面、周边、以及许多流道，所述流道在第一和第二面之间延伸通过通道的载体层并且在周边内的第一区域内延伸至周边内第二区域，其中，流道使第一区域和第二区域气流连通；(b)具有内侧和外侧的、混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第一面接触；(c)包含多孔陶瓷材料的第一外载体层，该层具有内侧、外侧、和周边，其中内侧与第一致密层的外侧接触，(d)具有内侧和外侧的、混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中内侧与陶瓷通道层的第二面接触；(e)包含多孔陶瓷材料的第二外载体层，该层具有内侧、外侧、和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种平面陶瓷膜组件，其包含混合－传导多组分金属氧化物材料致密层，其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合－传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。

【技术特征摘要】
US 2003-3-21 10/3946201.一种平面陶瓷膜组件，其包含混合-传导多组分金属氧化物材料致密层，其中，致密层具有第一面和第二面，与致密层的第一面接触的混合-传导多组分金属氧化物材料多孔层，和与致密层的第二面接触的陶瓷通道载体层。2.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，致密层和多孔层由具有相同成分的多组分金属氧化物材料形成。3.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，致密层、通道载体层和多孔层由具有相同成分的多组分金属氧化物材料形成。4.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，混合-传导多组分金属氧化物材料包含一种或多种具有下式成分的组分：                  (LaxCa1-x)yFeO3-δ式中1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，，且δ为使物质电荷呈中性的成分的数量。5.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，多孔层的孔隙率在约10％和约40％之间，扭曲度在约3-10之间。6.如权利要求1的平面陶瓷膜组件，其中，多孔层包含一种或多种催化剂，所述催化剂包含选自铂、钯、铑、钌、铱、金、镍、钴、铜、钾及其混合物的金属，或含所述金属的化合物。7.一种平面陶瓷片组件，包含：(a)具有第一面和第二面的平面陶瓷通道载体层；(b)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道载体层的第一面接触；(c)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第一外载体层，其中，内侧部分与第一致密层的外侧接触；(d)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道载体层的第二面接触；和(e)包含多孔混合-传导多组分金属氧化物材料且具有内侧和外侧的第二外载体层，其中，内侧部分与第二致密层的外侧接触。8.如权利要求7的平面陶瓷片组件，其中，当从第一外载体层的外侧至第二外载体层的外侧进行测量时，片状组件的厚度在约2-8毫米之间。9.如权利要求7的平面陶瓷片组件，其中，第一和第二外载体层各自的厚度在约50微米和约1毫米之间。10.如权利要求7的平面陶瓷片组件，其中，第一和第二致密层各自的厚度在约10微米和约500微米之间。11.如权利要求7的平面陶瓷片组件，其中，平面陶瓷通道载体层的厚度在约100-2000微米之间。12.一种平面陶瓷片组件，包含：(a)平面陶瓷通道载体层，它具有第一面、第二面、周边以及在第一面和第二面之间延伸通过通道载体层并从周边内的第一区域延伸至周边内的第二区域的多个流道，其中，流道使第一区域和第二区域流体相通；(b)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中，内侧部分与陶瓷通道载体层的第一面接触；(c)包含多孔陶瓷材料的第一外载体层，该层具有内侧、外侧以及周边，其中，内侧与第一致密层的外侧接触；(d)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中，内侧与陶瓷通道层的第二面接触；(e)包含多孔陶瓷材料的第二外载体层，该层具有内侧、外侧以及周边，其中，内侧与第二致密层的外侧接触；(f)从层状组件的第一面至第二面延伸通过由(a)-(e)限定的层状组件的第一开口，其中，第一面由第一外载体层的外侧限定，第二面由第二外载体层的外侧限定，并且其中，第一开口通过通道载体层的第一区域并与通道载体层中的多个流道流体相通；和(g)从第一面至第二面延伸通过平面陶瓷片组件的第二开口，其中，第二开口通过通道载体层的第二区域，并与通道载体层中的多个流道流通。13.如权利要求12的平面陶瓷片组件，其中，第一和第二外载体层包含围绕第一和第二开口的致密陶瓷材料。14.如权利要求13的平面陶瓷片组件，其中，第一和第二外载体层包含邻接周边的致密陶瓷材料。15.一种陶瓷膜叠层，包含：(a)多个平面陶瓷片组件，每个平面陶瓷片组件包含第一多组分金属氧化物，并且包含：(1)平面陶瓷通道载体层，它具有第一面、第二面、周边以及在第一面和第二面之间延伸通过通道载体层并从周边内的第一区域延伸至周边内的第二区域的多个流道，其中，流道使第一区域和第二区域流体相通；(2)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第一致密层，其中，内侧与陶瓷通道载体层的第一面接触；(3)包含多孔陶瓷材料的第一外载体层，该层具有内侧、外侧以及周边，其中，内侧与第一致密层的外侧接触；(4)具有内侧和外侧的混合-传导多组分金属氧化物材料的第二致密层，其中，内侧与陶瓷通道层的第二面接触；(5)包含多孔陶瓷材料的第二外载体层，该层具有内侧、外侧以及周边，其中，内侧与第二致密层的外侧接触；(6)从层状组件的第一面至第二面延伸通过由(1)-(5)限定的层状组件的第一开口，其中，第一面由第一外载体层的外侧限定，第二面由第二外载体层的外侧限定，并且其中，第一开口通过通道载体层的第一区域并与通道载体层中的多个流道流体相通；和(7)从第一面至第二面延伸通过层状组件的第二开口，其中，第二开口通过通道载体层的第二区域，并与通道载体层中的多个流道流体相通；(b)多个陶瓷隔板，每个隔板包含第二多组分金属氧化物，其中，每个隔板具有第一面、大体上与第一面平行的第二面、从第一面延伸至第二面的第一歧管开口、以及从第一面延伸至第二面的第二歧管开口；其中，叠层由在轴向交替的陶瓷隔板和平面陶瓷片组件形成，使得在隔板中的第一歧管与层状组件中的第一开口对准，从而形成垂直于平面陶瓷片组件延伸通过叠层的第一歧管；并且在隔板中的第二歧管开口与层状组件中的第二开口对准，从而形成垂直于平面陶瓷片组件延伸通过叠层的第二歧管。16.如权利要求15的陶瓷膜叠层，其中，当从第一外载体层的外侧至第二外载体层的外侧进行测量时，片状组件的厚度在约1.5-8毫米之间。17.如权利要求15的陶瓷膜叠层，其中，由隔板组件的厚度限定的、连续的片材组件在轴向之间的距离在约0.5毫米和约5毫米之间。18.如权利要求15的陶瓷膜叠层，另外还包含：在平面陶瓷片组件和陶瓷隔板之间界面处的连接材料，其中，连接材料包含至少一种包含在第一多组分金属氧化物和第二多组分金属氧化物至少之一中的共有金属，并且其中，连接材料的熔点低于第一多组分金属氧化的烧结温度物且低于第二多组分金属氧化物的烧结温度。19.一种平面陶瓷通道载体层组件，包含：(a)具有第一面、第二面和外周边的平面陶瓷开槽载体层，其中，开槽载体层包括：(1)由包围通过载体层的多个第一平行槽的直角平行四边形限定的区域，该区域与平行四边形的第一边和相对的第二边平行取向，(2)从第一面至第二面通过载体层延伸的多个第二平行槽，该槽垂直于多个第一平行槽，并且布置在周边和平行四边形的第一边之间，和(3)从第一面至第二面通过载体的多个第三平行槽，该槽垂直于多个第一平行槽，并且布置在周边和平行四边形的第二边之间；(b)与平面陶瓷开槽载体层的第一表面接触的第一平面陶瓷流道层，其中，第一平面陶瓷流道层包括多个通过其延伸的平行流道，并且其中多个平行流道与载体层中的多个平行槽邻接、垂直和流体相通；(c)与平面陶瓷开槽载体层的第二面接触的第二平面陶瓷流道层，其中，第二平面陶瓷流道层包括多个通过其延伸的平行流道，并且其中多个平行流道与载体层中的多个平行槽邻接、垂直和流体相通；和(d)由第一平面陶瓷流道层、载体层和第二平面陶瓷流道层形成的通过陶瓷通道载体层组件的第一和第二系列平行槽，其中，(1)第一和第二系列平行槽垂直于第一和第二平面陶瓷流道层中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：MF卡罗兰，PN德耶，MA威尔逊，TR奥赫恩，KE克奈德，D彼得森，CM陈，KG拉克斯，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]