低硫柴油多效添加剂组合物制造技术

低硫柴油多效添加剂组合物，包括以下组分：　　　　（Ａ）曼尼西碱与羟基芳酸的反应产物或产物混合物，其中曼尼西碱由聚烯烃基酚、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］醛和多烯多胺反应生成；　　　　（Ｂ）天然油脂与胺和／或醇的反应产物或产物混合物；　　　　其中组分（Ａ）与组分（Ｂ）的重量比为１∶０．１～１０。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
低硫柴油多效添加剂组合物
本专利技术属于柴油多效添加剂，确切的说是既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油稳定剂、柴油无灰分散剂的多效添加剂。技术背景随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油含S量小于0.05％，芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。众所周知，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，这些中间产物经缩合作用产生不溶性的沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油抗磨剂可弥补因柴油经加氢处理而造成油中起润滑成分的流失，改善柴油润滑性；柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还-->可分散柴油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C6～C50饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。但这些添加剂对柴油的稳定性和清净分散性无效果，而且在许多情况下可能还会使柴油的氧化安定性和分散性变差。CS275894、EP605857公开了用脂肪酸酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂。这些产品虽具有原料易得、价格较便宜等优点，但使用效果相对较差，同时由于其粘度大，在低温下容易析出，这对其的实际应用也带来不便。GB 2,245,588报道以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时其油溶性也不太好。而且，上述柴油稳定剂无清净分散作用。曼尼西碱(Mannich base)类润滑油和燃料油用无灰分散剂是目前使用的分散剂中的一大类，US 3,649,229报道以高分子量(600～3000)烷基酚、醛、含有H-N＜基团的胺的曼尼西碱产物作为燃料清净分散剂。对曼尼西碱进行化学改性可使其分散、抗氧等效果都有所增强。如US 5,399,273报道以高分子量(900～4000)烷基酚、醛、多胺的曼尼西碱产物和双-酮/硫代酮化合物的衍生物作为润滑油和燃料分散剂等。-->
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有抗磨、稳定、分散等功能的多效添加剂，它不仅能改善低硫柴油的润滑性、而且还能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，延缓发动机滤清器和喷嘴堵塞。本专利技术提供的柴油多效添加剂包括如下组分：(A)曼尼西碱与羟基芳酸的反应产物或产物混合物，其中曼尼西碱由聚烯烃基酚、C1～C6醛和多烯多胺反应生成；(B)天然油脂与胺和/或醇的反应产物或产物混合物；其中组分(A)与组分(B)的重量比为1∶0.1～10，优选1∶0.2～6，更优选1∶0.3～3。关于组分(A)所说组分(A)是通过下述方法制备的：将曼尼西碱与羟基芳酸按照1∶0.5～5，优选1∶1～4的摩尔比混合(曼尼西碱的摩尔数以其中多烯多胺的摩尔数计)，在溶剂的存在下于50～200℃，优选80～160℃反应0.5～20小时，优选1～10小时。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。所说反应溶剂为碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。所说羟基芳酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、4，4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)等或它们的混合物。-->所说曼尼西碱由聚烯烃基酚、醛与多烯多胺反应制得，三者摩尔比一般为1∶0.1～10∶0.1～1 0，最好为1∶1～4∶0.5～2。曼尼西反应温度一般为50～200℃，最好在70～150℃范围之内。反应介质可以是碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。制备方法在US 3,413,347、US3,649,229、US 3,798,165、US 4,116,644、US 4,553,979等专利文献中皆有描述。其中的聚烯烃基酚是具有如下结构的高分子化合物，其中R为无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，R的数均分子量为300～3000，优选500～2000。聚烯烃基酚的制备可采用现有的苯酚烷基化技术。例如，在少量酸性催化剂作用下，将0.1～10摩尔酚(最好为1～2.5摩尔)和1摩尔聚烯烃在50～150℃下进行烷基化反应。酸性催化剂可以是硫酸、磷酸或路易斯酸，如BF3-乙醚溶液、BF3-乙醇溶液、BF3-酚溶液等，优选路易斯酸。反应结束后用蒸馏水洗去催化剂，再减压蒸馏或水蒸气蒸馏除去未反应的苯酚。其中的醛是指C1～C6醛，如甲醛、乙醛、丙醛、环己醛等，最好是甲醛，36％甲醛溶液或多聚甲醛皆可。其中的多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。-->关于组分(B)所说组分(B)是天然油脂与胺和/或醇的反应产物或产物混合物。其中的胺或醇可以是脂肪醇、醇胺、脂肪胺、环烷基胺以及杂环胺中的一种或多种。所说的天然油脂可以是植物油或动物油，可以是新鲜的，也可以是回收本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.低硫柴油多效添加剂组合物，包括以下组分：(A)曼尼西碱与羟基芳酸的反应产物或产物混合物，其中曼尼西碱由聚烯烃基酚、C1～C6醛和多烯多胺反应生成；(B)天然油脂与胺和/或醇的反应产物或产物混合物；其中组分(A)与组分(B)的重量比为1∶0.1～10。2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分(A)与组分(B)的重量比为1∶0.2～6。3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中组分(A)与组分(B)的重量比为1∶0.3～3。4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说组分(A)是通过下述方法制备的：将曼尼西碱与羟基芳酸按照1∶0.5～5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50～200℃反应0.5～20小时。5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，所说组分(A)是通过下述方法制备的：将曼尼西碱与羟基芳酸按照1∶1～4的摩尔比混合，在溶剂的存在下于80～160℃反应1～10小时。6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说羟基芳酸选自水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、4，4-双(4-羟苯基)戊酸或它们的混合物。7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说曼尼西碱由聚烯烃基酚、C1～C6醛与多烯多胺在50～200℃反应制得，三者摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10。8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，其中的聚烯烃基酚是具有以下结构的高分子化合物：其中R为无规聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，R的数均分子量为300～300...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺建民，朱同荣，黄燕民，李航，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：