一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法技术

本发明专利技术提供了一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法，属于农药残留量的检测方法领域，其步骤包括样品(气相部分和颗粒物部分)采集、样品前处理和色谱‑串联质谱定量检测，通过对色谱‑质谱检测方法参数的优化使本发明专利技术对环境空气中毒死蜱的检测，较已有文献报道方法具有更好的选择性和更高的灵敏度。本发明专利技术利用高效液相色谱/串联质谱的多反应监测技术解决了以往检测器在检测复杂背景基质中痕量毒死蜱化合物的选择性和灵敏度无法兼得的弊端，定性定量更加准确可靠，因此相对于传统的UV‑Vis、HPLC/PDA、GC/ECD、GC/NPD，具有非常明显的优势。

A method for quantitative detection of organophosphorus pesticide chlorpyrifos in ambient air

The invention provides a method for quantitative detection of organophosphorus pesticide chlorpyrifos in ambient air, which belongs to the field of detection methods of pesticide residues, including the steps of sample (gas phase and particle) collection, sample pretreatment and chromatographic tandem mass spectrometry quantitative detection, detection of the invention of chlorpyrifos on ambient air optimization of the chromatographic parameters mass spectrometry detection methods, selective than the existing method reported in the literature has higher sensitivity. Multiple reaction monitoring technology using chromatography / tandem mass spectrometry of the invention solves the disadvantages of high performance liquid detector trace detection in complex background matrix of chlorpyrifos compound selectivity and sensitivity to both qualitative and quantitative, more accurate and reliable, so compared with the traditional UV, HPLC/PDA, GC/ECD, Vis GC/NPD, has a very distinct advantage.

【技术实现步骤摘要】
一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法
本专利技术涉及农药残留量的检测方法领域，具体特别涉及一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法，具体的说，是运用高效液相色谱分离、多级串联质谱(MS/MS)多反应((multiplereactionmonitoring，MRM)定量检测技术对环境空气中有机磷农药毒死蜱化合物进行快速定量检测的一种方法。
技术介绍
毒死蜱属于广谱性有机磷杀虫剂，广泛用于防治农作物、中药材种植和果树栽培的多种害虫，并对地下害虫具有防治作用。毒死蜱是目前全球生产和销售量最大的杀虫剂品种之一。也是我国五种高毒有机磷农药的重要替代品种及我国杀虫剂市场的主导农药品种。毒死蜱具有较长的环境持留性和中等挥发性，可通过挥发进入大气，在环境空气中具有较长的残留时间。毒死蜱可抑制胆碱酯活性，而中枢神经系统的乙酰胆碱酯酶对维持中枢神经系统神经细胞的发生和成熟具有重要作用。越来越多的研究证实毒死蜱对发育期的中枢神经系统存在慢性毒性作用，与儿童注意多动缺陷障碍、记忆力减退、认知障碍等相关。欧美等发达国家对毒死蜱污染对儿童的智力与生长发育影响给予了高度关注。2000年，美国EPA禁止毒死蜱的家庭和庭院使用；2012年，在一些敏感地带如学校周边设置“no-spray”缓冲地带；2015年美国EPA建议全面禁止毒死蜱的使用。为更好地保障公众的生命健康，最大限度降低风险，我国农业部发布第2032号公告，决定自2014年12月31日起决定在蔬菜上逐步禁用毒死蜱农药，并自2016年12月31日起，全面禁止毒死蜱在蔬菜上使用。环境空气污染是我国当前最值得关注的环境问题之一。环境空气是不可替代和不可选择的生存资源，环境空气污染，比水和土壤污染具有更加直接和长期的健康风险。目前我国尚未颁布有关环境空气中毒死蜱的定量检测方法。文献报道中用于毒死蜱检测的仪器方法主要包括UV-Vis、HPLC/PDA、GC/ECD、GC/NPD，但这些方法均存在定性不够准确，即存在假阳性等问题，同时其检出限较高，无法满足环境空气中痕量毒死蜱的检测要求。
技术实现思路
针对当前环境空气中毒死蜱的检测方法中存在背景基质干扰、前处理净化步骤复杂、容易产生假阳性、检出限高等问题，本专利技术提供一种定量检测环境空气中毒死蜱的定量检测方法，建立并优化了毒死蜱的高效液相色谱和二级质谱(MS/MS)检测方法，优化后的方法较常规检测方法有更好的选择性和更高的灵敏度，此种二级质谱检测技术在毒死蜱定性上具有显著优势，可以通过简单快速的批量前处理方法，快速定量检测环境空气样品中毒死蜱浓度的需求，大大节省检测时间和检测费用。本专利技术的技术方案为：一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法，包括以下两部分：第一部分，用液相色谱法建立已知浓度梯度的有机磷农药毒死蜱的标准曲线；所述标准曲线的建立方法由以下步骤组成：(1)准确称取毒死蜱标样(Dr.EhrenstorferGmbH，Germany)0.01±0.0001g至10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，得浓度为1000mg/L的毒死蜱标准储备溶液；并用乙腈稀释，配制得到浓度为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、0.80mg/L的工作溶液；(2)利用高效液相色谱/串联质谱(HPLC-MS/MS)测定所述不同浓度的工作溶液中毒死蜱的色谱峰保留时间和色谱峰面积，以毒死蜱浓度(mg/L)为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制出有机磷农药毒死蜱的标准曲线；其中，测定有机磷农药毒死蜱的色谱条件为：色谱仪选用Agilent公司的型号为1290Infinity的超高效液相色谱仪；色谱柱选择Agilent反相C18色谱柱(ZORBAXEclipsePlusC183.5μm，2.1×150mm，Agilent)，柱温为35℃；流动相A为0.1％甲酸，流动相B为乙腈，流速为0.3mL/min，进样体积为2μL；流动相梯度为：时间(min)A(％)B(％)090102901071090121090139010159010其中，测定有机磷农药毒死蜱的质谱条件为：电离方式为电喷雾离子源，正离子模式，多反应离子监测(MRM)，离子源温度为500℃，离子喷雾电压为4500V，气帘气(curtaingas，CUR)压力为35psi，喷雾气(ionsourcegas1，GS1)压力为50psi，辅助加热气(ionsourcegas2，GS2)压力为55psi；选择离子参数为：Q1MassQ3MassCE(eV)DP(eV)EP(eV)CXP(eV)352.0200.02570107352.0125.02570107第二部分，测定空气中有机磷农药毒死蜱，定量检测方法包括以下步骤：(A)样品采集：使用负离子吸附采集装置同时采集空气中的大气颗粒物样品和空气气相样品，所述大气颗粒物样品的采集载体为富集滤膜，所述空气气相样品的吸附载体为聚氨酯泡沫(PUF)；(B)样品提取：将采集颗粒物样品的滤膜和气相样品的PUF剪碎后，利用萃取溶剂，使用加速溶剂萃取加压洗提，萃取时间为1～2小时；(C)样品浓缩：将样品萃取之后得到的萃取液浓缩，用旋转蒸发仪旋蒸至近干后用氮气吹干，用乙腈定容，待测样品在-20℃的环境中避光保存；(D)待测样品使用色谱－离串联质谱检测，得到实际样品典型色谱图，所述实际样品典型色谱图与所述第一部分标准曲线进行比对；色谱选择超高效液相色谱仪，色谱条件：色谱柱选择反相C18色谱柱，柱温为35℃，流动相A为0.1％甲酸，流动相B为乙腈，进样体积为2μL，质谱条件：电离方式为电喷雾离子源，正离子模式，多反应离子监测(MRM)，离子源温度：500℃，离子喷雾电压：4500V，气帘气(curtaingas，CUR)压力为35psi，喷雾气(ionsourcegas1，GS1)压力为50psi，辅助加热气(ionsourcegas2，GS2)压力为55psi。进一步的，所述步骤(B)中的加速溶剂萃取中的压力为10.0MPa，提取温度为55℃，静态提取时间为15.0min，提取溶剂为丙酮。进一步的，所述步骤(D)中的所述流动相A和流动相B流速为0.3mL/min，梯度洗脱程序为0～2min，A：B＝90:10(V/V)；2～7min，A：B＝10:90(V/V)；13～15min，A：B＝90:10(V/V)。进一步的，所述步骤(D)中流动相A和流动相B的选择特征离子对分别为352.0/200.0(m/z)和352.0/125.0(m/z)。进一步的，所述步骤(A)中的采样时间为3～24h，采样流量为0.4～0.6m3/min，采集空气体积在576～864m3。进一步的，所述富集滤膜为玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜或超纤维中空滤膜其中任意一种。进一步的，所述超纤维中空滤膜是由粗滤膜层、超滤膜层及连接所述粗滤膜层、超滤膜层之间的弹性纤维柱组成，利用粗滤膜层、超滤膜层分层吸附大小颗粒，并且，在粗滤膜层、超滤膜层之间设有弹性纤维柱，可在负压下增加孔隙，便于存储更多的颗粒，扩大容量。所述粗滤膜层是由石墨纤维束、玻璃纤维束、植物纤维束以数量比为2:1:1刺穿编织而成，厚度为0.1-1.5mm，孔隙率为0.02-0.1μm，用于吸附大颗粒，所述超滤膜层是由二氧化钛纳米纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法，其特征在于，包括以下两部分：第一部分，用液相色谱法建立已知浓度梯度的有机磷农药毒死蜱的标准曲线；所述标准曲线的建立方法由以下步骤组成：(1)准确称取毒死蜱标样(Dr.EhrenstorferGmbH，Germany)0.01±0.0001g至10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，得浓度为1000mg/L的毒死蜱标准储备溶液；并用乙腈稀释，配制得到浓度为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、0.80mg/L的工作溶液；(2)利用高效液相色谱/串联质谱(HPLC‑MS/MS)测定所述不同浓度的工作溶液中毒死蜱的色谱峰保留时间和色谱峰面积，以毒死蜱浓度(mg/L)为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制出有机磷农药毒死蜱的标准曲线；其中，测定有机磷农药毒死蜱的色谱条件为：色谱仪选用Agilent公司的型号为1290Infinity的超高效液相色谱仪；色谱柱选择Agilent反相C18色谱柱(ZORBAX Eclipse Plus C18 3.5μm，2.1×150mm，Agilent)，柱温为35℃；流动相A为0.1％甲酸，流动相B为乙腈，流速为0.3mL/min，进样体积为2μL；流动相梯度为：...

【技术特征摘要】
1.一种定量检测环境空气中有机磷农药毒死蜱的方法，其特征在于，包括以下两部分：第一部分，用液相色谱法建立已知浓度梯度的有机磷农药毒死蜱的标准曲线；所述标准曲线的建立方法由以下步骤组成：(1)准确称取毒死蜱标样(Dr.EhrenstorferGmbH，Germany)0.01±0.0001g至10mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容，得浓度为1000mg/L的毒死蜱标准储备溶液；并用乙腈稀释，配制得到浓度为0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、0.80mg/L的工作溶液；(2)利用高效液相色谱/串联质谱(HPLC-MS/MS)测定所述不同浓度的工作溶液中毒死蜱的色谱峰保留时间和色谱峰面积，以毒死蜱浓度(mg/L)为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制出有机磷农药毒死蜱的标准曲线；其中，测定有机磷农药毒死蜱的色谱条件为：色谱仪选用Agilent公司的型号为1290Infinity的超高效液相色谱仪；色谱柱选择Agilent反相C18色谱柱(ZORBAXEclipsePlusC183.5μm，2.1×150mm，Agilent)，柱温为35℃；流动相A为0.1％甲酸，流动相B为乙腈，流速为0.3mL/min，进样体积为2μL；流动相梯度为：时间(min)A(％)B(％)090102901071090121090139010159010其中，测定有机磷农药毒死蜱的质谱条件为：电离方式为电喷雾离子源，正离子模式，多反应离子监测(MRM)，离子源温度为500℃，离子喷雾电压为4500V，气帘气(curtaingas，CUR)压力为35psi，喷雾气(ionsourcegas1，GS1)压力为50psi，辅助加热气(ionsourcegas2，GS2)压力为55psi；选择离子参数为：Q1MassQ3MassCE(eV)DP(eV)EP(eV)CXP(eV)352.0200.02570107352.0125.02570107第二部分，测定空气中有机磷农药毒死蜱，定量检测方法包括以下步骤：(A)样品采集：使用负离子吸附采集装置同时采集空气中的大气颗粒物样品和空气气相样品，所述大气颗粒物样品的采集载体为富集滤膜，所述空气气相样品的吸附载体为聚氨酯泡沫(PUF)；(B)样品提取：将采集颗粒物样品的滤膜和气相样品的PUF剪碎后，利用萃取溶剂，使用加速溶剂萃取加压洗提，萃取时间为1～2小时；(C)样品浓缩：将样品萃取之后得到的萃取液浓缩，用旋转蒸发仪旋蒸至近干后用氮气吹干，用乙腈定容，待测样品在-20℃的环境中避光保存；(D)待测样品使用色谱－离串联质谱检测，得到实际样品典型色谱图，将所述实际样品典型色谱图与所述第一部分标准曲线进行比对；色谱选择超高效液相色谱仪，色谱条件：色谱柱选择反相C18色谱柱，柱温为35℃，流动相A为0.1％甲酸，流动相B为乙腈，进样体积为2μL，质谱条件：电离方式为电喷雾离子源，正离子模式，多反应离子监测(MRM)，离子源温度：500℃，离子喷雾电压：4500V，气帘气(curtaingas，CUR)压力为35psi，喷雾气(ionsourcegas1，GS1)压力为50psi，辅助加热气(ionsourcegas2，GS2)压力为55psi。2.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉贵祥，徐怀洲，张圣虎，张芹，韩志华，宋宁慧，吴晟旻，刘济宁，石利利，
申请(专利权)人：环境保护部南京环境科学研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32