一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法技术

本发明专利技术提供了一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，该方法包括以下四步：（1）浸酸裸皮首先调整其pH值为至少3.5，再采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40‑60%；（2）将经过挤压的裸皮粒面向下通过含有氯化钠的金属盐鞣液，在40KHz的超声波作用下鞣制至少1min，再将革坯采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40‑60%；（3）重复步骤（2）的操作1—3次，最后一次鞣制后，不再进行辊式挤压机挤压；（4）完成步骤（3）操作的革坯通过微波场中保温至少2min，保温温度为30—60℃。本方法适用于多种金属盐鞣制，鞣制时间短，所得皮革理化性能与常规方法无明显差异。同时本方法中鞣液可循环利用，鞣制过程中不排放含鞣剂废水。

A metal salt tanning method based on ultrasonic and microwave assisted

The invention provides an auxiliary ultrasonic and microwave based on the through metal tanning method, the method includes the following four steps: (1) pickling pelt first adjust the pH value of at least 3.5, then the extrusion roller extrusion machine, extrusion roller distance between the initial thickness of the bare skin 40 60%; (2) after the extrusion of bare skin grain oriented by metal salt tanning solution containing sodium chloride, the role of ultrasound under 40KHz tanning at least 1min, then the leather roller extruder, extrusion and the distance between the bare skin of the initial thickness of 40 (60%; 3) (repeat step 2 the operation of 1) - 3 times, the last time after tanning no roller extrusion, extrusion machine; (4) the completion step (3) leather operation by microwave field insulation of at least 2min, keeping the temperature at 30 and 60 C. This method is suitable for a variety of metal salt tanning, tanning time is short, the physical and chemical properties of the leathers are not significantly different from the conventional methods. At the same time, the tanning liquid can be recycled, and the tanning agent wastewater is not discharged during the tanning process.

【技术实现步骤摘要】
一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法
本专利技术属于皮革加工
，具体涉及一种基于超声波和微波辅助的、不使用转鼓的通过式皮革无机金属盐鞣制方法。
技术介绍
鞣制使皮革加工中最重要的工序，经过鞣制后生皮才能转变为革。与生皮相比，革更耐湿热稳定性、耐化学和生物降解能更好，在水中不会膨胀，干燥后具有一定的成型性、良好的透气性、耐弯折性和丰满性等，是制作鞋靴、服装、家具和箱包等的优良材料。一般来说鞣制方法分为无机鞣、有机鞣和结合鞣三种。无机鞣是采用金属盐鞣剂对裸皮进行鞣制并将其转变为革。目前制革过程中鞣制操作往往是在转鼓中进行，通过转鼓的转动，促进裸皮与含有鞣剂的浴液间的传质过程，以使鞣剂向皮内渗透并均匀地在裸皮内分布，然后再通过改变鞣制体系的pH值和温度等，促进金属盐鞣剂的水解和配聚，使其与皮胶原蛋白的活性基团结合，将生皮转变为革。传统转鼓鞣制时间较长，根据不同的鞣制方法，需要几个小时到几天不等，一般来说采用金属盐鞣制需要8到24小时。同时，由于化学反应的平衡问题，转鼓鞣制过程中鞣剂无法被皮革完全吸收，而鞣制废液由于鞣制过程中pH和温度等条件的改变，其组成和性质与原始鞣剂存在巨大的差别，尽管目前已有较多针对鞣制废液循环利用的研究报道，然而鞣制废液循环过程中皮革的性能会受到不同程度的影响，同时依然无法避免鞣制废液的排放问题。综上所述，采用传统的转鼓鞣制不仅耗时，而且还会排放大量的含鞣剂废液。超声波具有空化作用，能够产生瞬间高温、高压、高能的微环境，目前超声波已被广泛应用于铬鞣（彭必雨，孙丹红，石碧.超声波对铬鞣的影响[J].皮革科学与工程，2004，14（4）：7—12.）、钛鞣（PengB,ShiB,SunD,etal.Ultrasoniceffectsontitaniumtanningofleather[J].UltrasonicsSonochemistry,2007,14(3):305.）和植鞣（孙丹红，周如军，石碧，等.功率超声波对栲胶池鞣法的影响[J].中国皮革，2002，31（9）：33-35）等鞣制过程，以及皮革脱脂（孙丹红，韩劲，曹明蓉，等.超声波对裸皮脱脂的影响[J].皮革科学与工程，2003,13（3）：17—20）和染色（XieJP,DingJF,AttenburrowGE,etal.Influenceofpowerultrasoundonleatherprocessing.PartI:Dyeing[J].JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation,1999,94(4):146-157.）等水场加工过程。微波具有除热效应以外的非热效应，表现为可以加快化学反应速度，促进化学反应程度，降低化学反应活化能和提高产物性能等。在采用微波辐照对铬鞣革进行处理，可以提高成革的收缩温度和撕裂强度（王华，陈武勇，龚英，等.基于微波辐照的铬鞣化学研究[J].皮革科学与工程，2011，21（2）：10-14）。采用微波辐照为热源对皮革进行干燥，成革的收缩温度更高，鞣剂和加脂剂的分布更加均匀（ZhangJinwei,ZhangChanglong,WuJiacheng,etc.Theinfluenceofmicrowavenon-thermaleffectonleatherpropertiesindrying[J].JournaloftheAmericanLeatherChemistsAssociation,2017,112:135-139）。此外，已公开的专利表明，微波辐照可以进一步提高胶原材料的热稳定性（中国专利技术专利：一种微波辐照提高交联胶原材料热稳定性的方法，专利公开号，CN105906825A）。通过改变鞣制设备，革新鞣制方法，可以提高鞣制效率，降低鞣制的污染。采用超临界二氧化碳为介质进行铬鞣（张伟娟，冯豫川，廖隆理，等.CO2超临界流体代替水作介质铬鞣及其机理的研究[J]，皮革科学与工程，2003，13（4）：8-11，13（5）：16-19.），鞣剂具有极高的利用率，且铬鞣介质易回收，但由于成本高，配套设备缺乏，目前这类铬鞣方法仅仅停留于实验室阶段，难以实现工业化推广。在真空条件下进行鞣制，也可以提高鞣制效率，降低鞣制过程的污染（文怀兴,朱华杰.清洁化皮革真空鞣制技术的研究[J].中国皮革,2006,35(17):40-42.）。一种采用超声波辅助的、渗透和固定过程分开的铬鞣方法，可以在12min完成铬鞣，大大加快了铬鞣速度，同时通过分析铬鞣液中的铬含量并补加相应材料，可以实现铬鞣液的循环利用。然而该方法中铬鞣液虽然可以重复利用，但是提碱液在使用一定次数后，由于溶液中铬的累积，将无法重复使用，这部分液体的排放，使得该方法无法实现铬鞣过程中零铬排放（中国专利技术专利：一种渗透、固定分离的超声波辅助通过式四浴铬鞣方法.专利授权号ZL201310295195.2）。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，在已公开的超声波辅助鞣制和微波辅助鞣制所公开技术的基础上，将超声波和微波技术联合用于辅助皮革鞣制，提出了一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法。为达到本专利技术的目的，专利技术人在已有的皮革无机鞣制、超声波辅助鞣制和微波辅助鞣制所公开的方法的基础上，深入研究了在超声波和微波辅助下的无机金属盐鞣制机理和鞣制过程，并对将超声波和微波共同用于辅助皮革无机金属盐鞣制过程的可行性和工艺参数进行了详细研究。皮革的鞣制过程是一个非均相化学反应过程，存在于液相鞣液中的鞣剂，由于皮革内外鞣剂浓度差产生渗透压，皮胶原纤维编织形成的毛细管，以及皮胶原蛋白活性基团对鞣剂的化学吸附等作用下，首先从鞣液向固相的皮革转移并均匀分布于整个皮革。然后，通过改变鞣制体系pH值、温度等外部条件，鞣剂发生水解和配聚，分子逐渐变大，电荷升高，并与皮胶原纤维的活性基团产生牢固地结合。鞣剂的渗透与结合两个阶段并不是完全独立的，在渗透过程中鞣剂也会与皮胶原结合，在结合的过程中，鞣剂也会继续向皮内渗透。只不过在渗透阶段，鞣剂向皮内的渗透是主要的，结合是次要的；而在结合阶段，鞣剂与皮胶原蛋白活性基团的结合是主要的，渗透是次要的。常规的转鼓鞣制中，鞣剂从鞣液向皮内渗透速度比较慢，因此鞣制前裸皮往往要进行浸酸操作，以降低裸皮pH，封闭胶原羧基，抑制鞣制初期鞣剂与胶原的结合，使鞣剂可以渗透入裸皮内部并均匀分布。在鞣剂的渗透过程中，皮革内鞣剂浓度逐渐增加，而鞣液中鞣剂浓度逐渐降低，由浓度差产生的渗透压逐渐降低，同时浸酸裸皮部分离解的活性基也完全吸附了鞣剂，使得鞣剂的渗透速度显著降低。鞣制末期，通过提碱、升温和稀释等可以促进金属盐鞣剂的水解和配聚，形成多核、高阳电性的配合物，并在胶原分子间形成交联，将生皮转变为革。正是由于鞣制末期改变了外界条件，使得鞣剂的组成和结构发生了变化，导致鞣剂不能被完全重复利用而不影响成革性质。此外，无论是渗透还是结合过程，都是从液相到固液界面再到固相进行的，而在转鼓转动产生的机械作用以及鞣制体系固液两相体系物理和化学作用下，这些过程都是缓慢的，这就造成鞣制过程需要几个小时甚至几十个小时。超声波具有空化效应，可以促进鞣剂在皮内的渗透，然而，目前制革工业中所用转鼓均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于鞣制方法经过以下四个步骤完成：（1）浸酸裸皮首先用碱性物质将其pH值调整为至少3.5，然后采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40‑60%；（2）将经过挤压后的裸皮粒面向下通过含有氯化钠的金属盐鞣液，在40KHz的超声波作用下鞣制至少1min，再将经过鞣制的革坯采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40‑60%；（3）重复步骤（2）的操作1—3次，最后一次超声波辅助鞣制后，不再进行辊式挤压机挤压；（4）完成步骤（3）操作的革坯通过微波场中保温至少2min，保温温度为30—60℃；经过以上四步操作即可完成金属盐鞣制，其中步骤（2）和步骤（3）中的金属盐鞣液可在鞣制结束后经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。

【技术特征摘要】
1.一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于鞣制方法经过以下四个步骤完成：（1）浸酸裸皮首先用碱性物质将其pH值调整为至少3.5，然后采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%；（2）将经过挤压后的裸皮粒面向下通过含有氯化钠的金属盐鞣液，在40KHz的超声波作用下鞣制至少1min，再将经过鞣制的革坯采用辊式挤压机挤压，挤压辊间距离为裸皮初始厚度的40-60%；（3）重复步骤（2）的操作1—3次，最后一次超声波辅助鞣制后，不再进行辊式挤压机挤压；（4）完成步骤（3）操作的革坯通过微波场中保温至少2min，保温温度为30—60℃；经过以上四步操作即可完成金属盐鞣制，其中步骤（2）和步骤（3）中的金属盐鞣液可在鞣制结束后经分析，并按分析结果补加相应材料后循环利用。2.根据权利要求1所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制方法，其特征在于用于鞣制的金属盐鞣剂为三价铬盐、三价铝盐、四价锆盐或四价钛盐中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的一种基于超声波和微波辅助的通过式金属盐鞣制...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈武勇，张金伟，吴佳城，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51