一种超清洁高辛烷值汽油的生产方法及生产系统技术方案

本发明专利技术提供一种超清洁高辛烷值汽油的生产方法及生产系统，该生产方法包括:使全馏分汽油发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分；对轻汽油馏分进行酯化反应得酯化后的轻汽油；中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到抽余油和抽出油；对抽余油进行酯化反应得酯化后的中汽油；将重汽油馏分与抽出油混合得混合油，然后依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；将酯化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得清洁汽油。本发明专利技术方法尤其适用于高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。

Production method and production system of a super clean high octane gasoline

The present invention provides a method for the production of ultra clean gasoline with high octane value and production system, including the production method: the full range gasoline directed sulfur transfer reaction, then cut oil fraction, automobile oil fraction and heavy oil fraction of light gasoline; for light gasoline fractions by esterification to esterification after light gasoline; the oil fractions obtained from raffinate and extract oil by extraction distillation system; on the remaining oil by esterification to esterification in gasoline; the heavy naphtha and extract oil mixed mixed oil, followed by a period of hydrodesulfurization reaction, two hydrodesulfurization reaction and de H2S and heterogeneous hydrocarbon / the aromatization reaction was processed in heavy gasoline; gasoline and light gasoline treatment after esterification and esterification after heavy oil to clean gasoline. The method is especially suitable for FCC gasoline with high sulfur and high olefin, and can maintain or increase the octane number of gasoline at the same time of super deep desulfurization.

【技术实现步骤摘要】
一种超清洁高辛烷值汽油的生产方法及生产系统
本专利技术涉及一种超清洁高辛烷值汽油的生产方法及生产系统，尤其涉及一种催化裂化(FCC)汽油炼制领域，特别是超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的超深度脱硫-恢复(或提高)辛烷值加氢改质方法。
技术介绍
在世界环保法规日益严格的趋势下，世界范围内各个国家都开始加强对汽油产品质量标准的要求。自2017年1月1日起，全国开始供应国V标准汽油。国V汽油标准规定汽油中硫含量≤10mg/Kg、烯烃含量≤24v％；新出台的国VI汽油标准在维持硫含量≤10mg/Kg的前提下将烯烃含量分阶段降至18v％和15v％，这使我国炼油工业面临严峻挑战。我国车用汽油中，绝大部分(70％以上)为催化裂化汽油，我国催化裂化汽油的特点为高硫、高烯烃。在脱硫、降烯烃的过程中，烯烃的饱和会造成汽油辛烷值的严重损失；开发一种在超深度脱硫、大幅降烯烃的条件下，可以维持或提高汽油辛烷值的清洁汽油生产方法，具有重要现实意义。CN103074107A公开了一种低硫汽油的生产方法，该方法首先将汽油切割分成轻、中、重三种汽油馏分；轻馏分汽油进行碱洗脱硫醇；中间馏分经加氢处理和重整处理后得到高辛烷值的中间馏分；重馏分经脱二烯和选择性加氢脱硫两段反应，得到低硫重馏分汽油；最后将轻、中、重馏分汽油混合，得到低硫、高辛烷值汽油产品。CN101418234A公开了一种与上述工艺类似的低硫汽油生产方法，不同的是：该方法先将FCC汽油进行氧化脱臭，将硫醇转化成高沸点的二硫化物，然后再将FCC汽油进行分馏切割，得到轻、中、重馏分汽油；经加氢脱硫的重馏分汽油、经加氢脱硫和催化重整的中间馏分汽油与轻馏分汽油混合，得到清洁汽油产品。上述两种方法均可得到清洁汽油产品，且中间馏分经过催化重整后其辛烷值有所提升，与轻、重馏分汽油混合后得到高辛烷值清洁汽油；但其工艺流程复杂，需要催化重整反应器和加氢脱硫反应器相互配合；且中间馏分汽油经重整后产生液化气和氢气，汽油产品液体收率较低。CN104673377A公开了一种催化裂化汽油的提质方法，其特点为：将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分；对所述中汽油馏分，先进行脱硫，再进行芳构化反应；对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫；最后，将轻、中、重汽油馏分混合，得到清洁汽油产品。该方法在脱硫、降烯烃的同时可保持或提高汽油辛烷值。综上可知，针对超清洁高辛烷值汽油的生产，目前已有诸多研究试图通过不同手段实现汽油脱硫、降烯烃，同时提高或改善其辛烷值。但开发一种超深度脱硫、大幅降烯烃，同时显著提高汽油辛烷值的汽油生产方法，仍是研究者们所追求的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种清洁汽油的生产方法。该方法适用于劣质汽油的改质，尤其适用于高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。本专利技术的另一目的在于提供一种清洁汽油的生产系统，该生产系统可应用于前述生产方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种清洁汽油的生产方法，该生产方法主要包括以下步骤：使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分，优选先切割出轻汽油馏分和重组分，再对重组分切割得到中汽油馏分和重汽油馏分；将所述轻汽油馏分与乙酸混合，在轻汽油酯化催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的烯烃发生酯化反应(轻汽油酯化反应)，再脱除未反应的乙酸(优选通过乙酸精馏分离系统脱除未反应的乙酸)得酯化后的轻汽油；所述中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油；将所述抽余油与甲酸混合，在中汽油酯化催化剂的作用下，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应(抽余油酯化反应)，然后脱除未反应的甲酸得酯化后的中汽油；将所述重汽油馏分与所述抽出油混合得混合油，该混合油依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S(优选将两段脱硫后的混合油送入气提塔，分离出加氢脱硫过程中生成的H2S)及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；所述一段加氢脱硫反应是所述混合油在与一段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除大分子硫化物；所述二段加氢脱硫反应是一段加氢脱硫反应的产物在与二段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除小分子硫化物；所述烃类异构/芳构化反应是脱H2S后产物在与烃类异构/芳构化催化剂接触条件下发生；将所述酯化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得所述清洁汽油。优选地，所述全馏分汽油为硫含量为300～2000μg·g-1、烯烃含量为25～50v％的全馏分FCC汽油；更优选硫含量为500～2000μg·g-1；更优选烯烃含量为30～50v％。本专利技术提供另一种清洁汽油的生产方法，其与前述生产方法基本相同，不同之处仅在其不对所述抽余油进行酯化反应而是将所述抽余油与所述脱除H2S后产物混合，一起进行所述烃类异构/芳构化反应。在上述任一方法中，选择性地，所述抽出油在与所述重汽油馏分混合前先进行脱苯处理。优选地，当全馏分汽油的苯含量大于0.8v％时进行该脱苯处理。亦即，先将所述抽出油进行脱苯处理后，再与重汽油馏分混合得混合油，该混合油然后依次进行所述一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱除H2S及烃类异构/芳构化反应。作为脱苯处理的一种方式，其可采用脱苯精馏系统对所述抽出油进行所述脱苯处理。优选地，所述脱苯精馏系统包括脱苯塔，该脱苯塔的塔板数为20～50，进料板数为10～40，脱苯处理时控制塔顶温度为90～120℃，塔顶压力为0.7～1.5atm，塔釜温度为120～160℃，塔釜压力为1.3～1.7atm，回流比为1.5～2.5。在上述任一生产方法中，优选地，所述定向硫转移反应的反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速2.0～8.0h-1，反应温度100～200℃，氢油体积比4～50。在上述任一生产方法中，优选地，以所述硫转移催化剂的总重量为100％计，其组成包括：过渡金属氧化物2～30wt.％、助剂0.5～6wt.％、沸石10～40wt.％，余量为无机耐熔氧化物；其中，所述过度金属氧化物可以包括NiO、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO等中的一种或几种的组合；所述助剂可以包括K2O、MgO和La2O3等中的一种或几种的组合；所述无机耐熔氧化物可以包括氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝等中的一种或几种的组合；所述沸石为梯级孔HZSM-5沸石。优选地，所述梯级孔HZSM-5沸石的合成方法为：在50～70℃下，将NaOH溶于去离子水中，搅拌混合均匀，加入Al2(SO4)3·18H2O、TPABr(四丙基溴化铵)和TEOS(正硅酸乙酯)混合均匀，得到起始溶胶；并且，所述起始溶胶的原料摩尔比为：NaOH：TEOS＝0.025～0.75:1，去离子水：TEOS＝25～125:1，TPABr：Al2(SO4)3·18H2O＝8～72:1，TEOS：Al2(SO4)3·18H2O＝40～300:1；向上述起始溶胶中加入多聚季铵盐PCD，其聚合度n＝16，分子量为8000，并搅拌均匀，所述多聚季铵盐PCD与所述Al2(SO4)3·18H2O的摩尔比为0.12～0.54：1；然后陈化12～48h，150～180℃晶化24～96h；过滤、洗涤，然后在100～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种清洁汽油的生产方法，其包括以下步骤：使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分；优选先切割出轻汽油馏分和重组分，再对重组分切割得到中汽油馏分和重汽油馏分；将所述轻汽油馏分与乙酸混合，在轻汽油酯化催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的烯烃发生酯化反应，再脱除未反应的乙酸得酯化后的轻汽油；所述中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油；将所述抽余油与甲酸混合，在中汽油酯化催化剂的作用下，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应，然后脱除未反应的甲酸得酯化后的中汽油；将所述重汽油馏分与所述抽出油混合得混合油，该混合油依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；所述一段加氢脱硫反应是所述混合油在与一段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除大分子硫化物；所述二段加氢脱硫反应是一段加氢脱硫反应的产物在与二段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除小分子硫化物；所述烃类异构/芳构化反应是脱H2S后产物在与烃类异构/芳构化催化剂接触条件下发生；将所述酯化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得所述清洁汽油；选择性地，所述抽出油在与所述重汽油馏分混合前先进行脱苯处理；优选地，所述全馏分汽油为硫含量为300～2000μg·g...

【技术特征摘要】
1.一种清洁汽油的生产方法，其包括以下步骤：使全馏分汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分；优选先切割出轻汽油馏分和重组分，再对重组分切割得到中汽油馏分和重汽油馏分；将所述轻汽油馏分与乙酸混合，在轻汽油酯化催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的烯烃发生酯化反应，再脱除未反应的乙酸得酯化后的轻汽油；所述中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油；将所述抽余油与甲酸混合，在中汽油酯化催化剂的作用下，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应，然后脱除未反应的甲酸得酯化后的中汽油；将所述重汽油馏分与所述抽出油混合得混合油，该混合油依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；所述一段加氢脱硫反应是所述混合油在与一段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除大分子硫化物；所述二段加氢脱硫反应是一段加氢脱硫反应的产物在与二段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除小分子硫化物；所述烃类异构/芳构化反应是脱H2S后产物在与烃类异构/芳构化催化剂接触条件下发生；将所述酯化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得所述清洁汽油；选择性地，所述抽出油在与所述重汽油馏分混合前先进行脱苯处理；优选地，所述全馏分汽油为硫含量为300～2000μg·g-1、烯烃含量为25～50v％的全馏分FCC汽油；更优选硫含量为500～2000μg·g-1；更优选烯烃含量为30～50v％。2.根据权利要求1所述的清洁汽油的生产方法，其中，不对所述抽余油进行酯化反应而是直接将所述抽余油与所述脱除H2S后产物混合一起进行所述烃类异构/芳构化反应。3.根据权利要求1或2所述的清洁汽油的生产方法，其中，采用脱苯精馏系统对所述抽出油进行所述脱苯处理；优选地，所述脱苯精馏系统包括脱苯塔，该脱苯塔的塔板数为20～50，进料板数为10～40，其操作条件为控制塔顶温度为90～120℃，塔顶压力为0.7～1.5atm，塔釜温度为120～160℃，塔釜压力为1.3～1.7atm，回流比为1.5～2.5。4.根据权利要求1或2所述的清洁汽油的生产方法，其中，所述轻汽油馏分和中汽油馏分的切割温度为30～60℃范围内任一点，所述中汽油馏分和重汽油馏分的切割温度为大于60～150℃范围内任一点。5.根据权利要求1或2所述的清洁汽油的生产方法，其中，所述萃取蒸馏系统包括萃取蒸馏塔、脱硫塔、抽出油脱水器和再生塔，通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油的步骤包括：所述中汽油馏分进入所述萃取蒸馏塔，与由该萃取蒸馏塔塔顶注入的萃取溶剂充分接触，精馏分离得塔顶产品抽余油及塔底产品抽出油和溶剂的混合物，塔顶产品抽余油部分回流，部分作为该步产品，塔底产品抽出油和溶剂的混合物送入脱硫塔进行精馏；所述脱硫塔塔底通入来自于再生塔的水蒸气和再生溶剂，精馏分离得塔顶产品抽出油与水的混合物及塔底产品溶剂，所述抽出油与水的混合物分层得到脱水前抽出油及水，该脱水前抽出油部分回流，部分经抽出油脱水器脱水后得到抽出油，该抽出油作为该步产品，塔底所得溶剂部分返回所述萃取蒸馏塔作为所述萃取溶剂，部分送入所述再生塔进行溶剂再生；所述再生塔塔底通入水蒸气对进入的溶剂进行汽提得所述水蒸气和再生溶剂及失活溶剂，所述水蒸气和再生溶剂由再生塔塔顶排出返回所述脱硫塔底部，所述失活溶剂由再生塔塔底排出；优选地，所述萃取溶剂包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种；优选地，所述萃取蒸馏塔的塔板数为50～100，进料板数为30～70，其操作条件为控制塔顶温度为60～110℃，塔顶压力为0.1～1atm，塔釜温度为140～200℃，塔釜压力为0.5～1.5atm，回流比为0.1～3，所述萃取溶剂与所述中汽油馏分进料质量比为1～10:1；优选地，所述脱硫塔的塔板数为15～35，进料板数为1～20，其操作条件为控制塔顶温度为40～80℃，塔顶压力为-1～0atm，塔釜温度为140～200℃，塔釜压力为-1～0atm，回流比为0.1～3；优选地，抽出油脱水器为聚结脱水器；优选地，控制所述再生塔的塔顶温度为100～200℃，通入的水蒸气与进入的溶剂的质量比为0.5～5:1。6.根据权利要求1中所述的清洁汽油的生产方法，其中，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应，然后脱除未反应的甲酸得所述酯化后的中汽油包括如下步骤：将所述抽余油与甲酸混合，进入中汽油酯化反应器，与中汽油酯化催化剂接触，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应得酯化后的产物；通过萃取操作除去该酯化后的产物中的甲酸，然后脱水得所述酯化后的中汽油；优选地，该酯化后的产物与甲酸萃取剂水和/或甲酸水溶液混合、搅拌，分层得到含水酯化后中汽油及甲酸水溶液萃取液，该含水酯化后中汽油脱水后得所述酯化后的中汽油；优选地，所述抽余油的酯化反应条件为：反应温度为80～200℃，反应压力为0.1～6.0MPa，所述甲酸与所述抽余油中烯烃重量比为0.5～2.5:1.0，以甲酸计的液体体积空速为0.5～5.0h-1；优选地，采用聚结脱水器对含水酯化后中汽油进行脱水。7.根据权利要求1或6所述的清洁汽油的生产方法，其中，所述轻汽油酯化催化剂或中汽油酯化催化剂包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO42-/MxOy催化剂、强酸性阳离子交换树脂催化剂中的一种或几种的组合；MxOy中x为1～5，y为1～8；优选地，所述金属氧化物催化剂包括以氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体可具有微孔结构或介孔结构；优选地，所述沸石分子筛催化剂包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，王世华，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11