一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法技术

本发明专利技术公开了染料合成领域的一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法。该偶氮染料的制备是首先于常温下将亚硝酸钠溶液、芳香族伯胺、无机酸在第一个微反应器内进行重氮化反应，生成芳香族伯胺重氮盐，然后芳香族伯胺重氮盐与偶合组分在第二个微反应器内进行偶合反应，生成偶氮染料。本发明专利技术采用微反应器实现了偶氮染料的连续化制备，流程简单，反应周期短，易于对反应进程进行监测和控制；不需要加入远远过量的亚硝酸钠和偶合组分来提高反应速率，节省原料，环境友好；反应液在微反应器内实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，并且反应产物的产率及产品质量得到大幅度提高。

A method for the continuous preparation of azo dyes in a microreactor

The invention discloses a method for continuous preparation of azo dyes in a microreactor of the field of dye synthesis. The azo dyes are prepared by first at room temperature under sodium nitrite solution, aromatic amine, inorganic acid in the first micro reactor of diazotization reaction, generating aromatic amine diazonium salt, and aromatic amine diazonium salts and coupling components in second micro reactor. In the coupling reaction, formation of azo dyes. The invention adopts the micro reactor to achieve continuous preparation of azo dye preparation, simple process, short reaction period, easy to monitor and control the reaction process; no need to add far excess sodium nitrite and coupling components to improve the reaction rate, raw material saving, environmental friendly; reaction liquid in micro reaction to achieve high-speed collision mixing device, and instantly reach homogeneous reaction environment, high reaction efficiency, and reaction yield and product quality of the product is greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法
本专利技术属于染料合成领域，具体涉及一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法。技术背景偶氮染料(Azodye)，是指分子中含有偶氮基(Ar-N＝N-Ar)的一类合成染料，该种类染料年产量占世界染料总产量的一半以上，广泛用于纺织印染、印刷、化妆等领域，是极其重要的合成染料类别之一。与其他染料相比，偶氮染料具有以下优点：(1)原料成本低(2)合成方法简单(3)颜色齐全(4)化学性质稳定(5)适用基材广。偶氮染料在生产过程中主要涉及到两步反应：重氮化反应和偶合反应。目前工业上偶氮染料的生产大多是在间歇釜式反应器中进行，由于偶合反应是放热过程，且重氮盐具有热不稳定性，所以对重氮化过程及偶合反应过程都需要用冰水浴控制反应器温度至0～5℃。此外在间歇釜式反应器内，生成的重氮盐停留时间过长，反应器内传热传质不均匀等因素都会导致重氮盐的分解及发生自偶合反应，从而引起染料产率及质量的下降，也会导致生产的各个批次染料间色光、强度差异较大的问题。有关偶氮染料的连续化合成，相关的报道有：(1)用雾化器-管路偶联进行连续化制备水溶性偶氮染料，重氮盐与偶合组分经喷雾装置形成液滴进行反应。(CN102618083A)；(2)用螺旋管混沌混合进行水溶性偶氮染料的合成，将间歇法制备的重氮盐溶液与偶合组分在螺旋管内进行偶合反应，得到偶氮染料产品。(CN102618063A)上述专利中均用到了连续化方法对偶氮染料进行合成，但是对于该反应的重氮化过程大部分专利采用的是经典的间歇反应方法和条件，即通过釜式反应器分多步控温进行间歇操作完成。经典重氮化反应分顺式重氮化法和反式重氮化法，顺式重氮化法是先在较低温度下(一般-5℃～0℃)，将含亚硝酸钠溶液快速滴加到芳香族伯胺与无机酸混合溶液中，制得重氮盐溶液，然后用淀粉碘化钾试纸测定反应终点，用氨基磺酸或者尿素除去过量的亚硝酸；反式重氮化法是先将亚硝酸钠与芳香族伯胺进行混合，然后在将混合溶液快速滴加到无机酸与冰的混合溶液中进行重氮化反应，用淀粉碘化钾试纸测定反应终点，用氨基磺酸或者尿素除去过量的亚硝酸。上述间歇釜式反应器中进行重氮化反应的工艺在实际操作过程中存在许多问题，例如：温度难以控制、重氮盐产率不高、重氮盐质量不好、重氮盐大量分解易发生爆炸、流程繁琐、反应周期长、放大困难等，大幅度增加了生产过程的能耗物耗。因此对偶氮染料从重氮化反应到偶合反应进行连续化合成非常必要。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有连续化合成偶氮染料的方法中重氮化反应温度难以控制、重氮盐产率不高、流程繁琐以及反应周期长等问题，提出一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法，具体技术方案如下：一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法，包括如下步骤：(1)配制含偶合组分的料液C；(2)将亚硝酸钠溶液、芳香族伯胺、无机酸在第一个微反应器内进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D；(3)步骤(1)中的料液C与步骤(2)中的溶液D在第二个微反应器进行偶合反应，得到偶氮染料水溶液。在芳香族伯胺溶解度大于1g/100g水的情况下，步骤(2)的具体步骤为：配制含芳香族伯胺和无机酸的料液A；配制含亚硝酸钠的料液B；料液A和料液B通过第一个微反应器进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D。在芳香族伯胺溶解度小于1g/100g水的情况下，步骤(2)的具体步骤为：配制含芳香族伯胺和亚硝酸钠的料液A；配制含无机酸的料液B；料液A和料液B通过第一个微反应器进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D。步骤(1)所述料液C中偶合组分的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，偶合组分的初始PH＝4～11，偶合组分和步骤(2)的芳香族伯胺的摩尔比为1:1，料液C在0～25℃进行配制。步骤(1)中所述偶合组分含芳胺结构、活泼亚甲基或酚羟基。进一步地，所述偶合组分为1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、H酸单钠盐、甲酰化H酸单钠盐、1-氨基-8-羟基-4-萘磺酸、1-氨基-8-羟基-2，4-萘磺酸、2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸、2-氨基-8-羟基-3，6-萘磺酸、2-氨基-8-羟基-6-萘磺酸、β-萘酚或对氨基苯磺酸。步骤(2)中所述芳香族伯胺为苯胺、对甲氧基苯胺、邻氯苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、邻硝基苯胺、1-萘胺、对腈基苯胺、N，N-二甲基苯胺、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸或1-氨基-4-萘磺酸；所述无机酸为盐酸或硫酸。进一步地，所述料液A中芳香族伯胺的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，芳香族伯胺和无机酸的摩尔比为1:(1～4)，料液A在0～25℃下进行配制；所述料液B或A中亚硝酸钠的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，亚硝酸钠和芳香族伯胺的摩尔比为(1.0～1.5):1，料液B在0～25℃下进行配制。所述料液A和料液B的流量比为1:1，料液A的流量为20mL/min～40mL/min，重氮化反应的反应温度为0～35℃，反应时间为5～20s。步骤(3)中所述溶液D和料液C的流量比为1:1，料液C的流量为40mL/min～80mL/min；所述偶合反应的反应温度为0～35℃，反应时间为5～20s。步骤(2)和(3)所述的微反应器为微通道反应器、膜分散微反应器、微结构反应器、微接触混合器、微结构萃取器或微筛孔反应器。进一步地，所述微通道反应器由微混合组件和盘管组成，微通道为单通道或多通道。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术采用微反应器对偶氮染料进行连续化合成，可以很好地控制反应液的流速，使反应液在微反应器内实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，而且这类微反应器放大容易；反应液可以快速流出反应器，缩短在反应器内的停留时间，反应周期短，避免了反应物及产物的分解及其他副反应的发生；反应过程中产生的热量可以快速地传递远离反应物，从而使反应产物的产率及产品质量得到大幅度提高2、对于温度控制设备要求较低，无需外加冷却设备，节约能源；不需要加入远远过量的亚硝酸钠和偶合组分来提高反应速率，节省原料，有效缓解后续废水处理压力，环境友好；易于对反应进程进行监测和控制。附图说明图1为实施例1～11的工艺流程图。图2为实施例1～4、6、9、11的工艺流程图，其中微通道反应器由微混合组件与盘管组成。具体实施方式本专利技术提出了一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法，以下实施例便于更好地理解本专利技术，但并不限于本专利技术。以下实验试剂如无特殊说明均可通过商业途径获得。本专利技术所述微反应器为微通道反应器，由微混合组件与盘管组成，微混合组件内微通道为单通道或多通道，微通道内径为0.5～4mm。该微反应器利用微混合组件进行快速混合反应，利用盘管控制反应时间。也可使用专利ZL00105779.0、ZL200510012114.9、ZL200710177813.8和ZL201010133355.X中所介绍的微反应器，上述微反应器能实现两股流体间的高效混合，瞬间达到均一的反应环境，其他能实现快速混合的器件也可用于本专利技术。实施例1：连续化制备偶氮染料产品1#的具体步骤如下(如图1和图2)：(1)在常温下(25℃)，取0.930g苯胺于100mL烧杯中，加入15mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)，2.5mL浓盐酸(37％)，32.5mL去离子水，搅拌均匀，制得料液A；(2)取0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制含偶合组分的料液C；(2)将亚硝酸钠溶液、芳香族伯胺、无机酸在第一个微反应器内进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D；(3)步骤(1)中的料液C与步骤(2)中的溶液D在第二个微反应器进行偶合反应，得到偶氮染料水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制含偶合组分的料液C；(2)将亚硝酸钠溶液、芳香族伯胺、无机酸在第一个微反应器内进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D；(3)步骤(1)中的料液C与步骤(2)中的溶液D在第二个微反应器进行偶合反应，得到偶氮染料水溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在芳香族伯胺溶解度大于1g/100g水的情况下，步骤(2)的具体步骤为：配制含芳香族伯胺和无机酸的料液A；配制含亚硝酸钠的料液B；料液A和料液B通过第一个微反应器进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在芳香族伯胺溶解度小于1g/100g水的情况下，步骤(2)的具体步骤为：配制含芳香族伯胺和亚硝酸钠的料液A；配制含无机酸的料液B；料液A和料液B通过第一个微反应器进行重氮化反应，得到重氮盐溶液D。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述料液C中偶合组分的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L，偶合组分的初始PH＝4～11，偶合组分和步骤(2)的芳香族伯胺的摩尔比为1:1，料液C在0～25℃进行配制。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述偶合组分含芳胺结构、活泼亚甲基或酚羟基。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述偶合组分为1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、H酸单钠盐、甲酰化H酸单钠盐、1-氨基-8-羟基-4-萘磺酸、1-氨基-8-羟基-2，4-萘磺酸、2-氨基-5-羟基-7-萘磺酸、2-氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐建鸿，王法军，黄晋培，桑富宁，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11