铁锰镁系复合脱硫剂及其制备制造技术

本专利提供了一种高效精脱半水煤气、焦炉气、天然气等气体中硫化物的铁锰镁系低温ＬＳ型脱硫剂。采用半水煤气、天然气为原料的甲醇厂、合成氨厂若使用ＬＳ型脱硫剂，则可简化现有的脱硫流程，使能耗降低。该脱硫剂中主要活性组分系铁锰矿、铁矿渣以及氧化锌（或碳酸锌）。再加入氧化镁等助剂、水、石墨、粘结剂等，经混合造粒后，压制成型。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利提供了一种用于脱除煤气、半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气中硫化物的固体脱硫剂，简称LS型脱硫剂。LS型脱硫剂具有加氢转化有机硫和吸收硫化氢的双重功能，可把变换前半水煤气中的有机硫脱至小于0.1PPm。使用条件为：温度，200～300℃;压力，0.02～5.0MPa;空速，200～1000hr-1;穿透硫容≥11%（重量）。脱硫是化工工艺过程中的重要工艺之一。许多工艺中使用了各类催化剂。其中蒸汽转化、低变、甲烷化、合成甲醇、合成氨等催化剂对硫十分敏感。例如：合成甲醇中要求原料气中硫含量小于0.1PPm，这就必须使用固体脱硫剂来达到精脱硫的目的。自1982年以来，国内已有三十余家以天然气、油田气等为原料的各类氨厂使用MF-1型脱硫剂（其中主要活性组份为锰、铁）脱硫，以达到精脱的目的，已取得满意的结果。半水煤气中含有30%（体积）左右的一氧化碳，而一氧化碳易与煤气中的氢在催化剂上反应，生成甲烷，故不能应用钴-钼催化剂脱硫。多年来，以煤或重油为原料的合成氨及甲醇工厂的净化流程，存在脱硫流程长，设备多、气体几冷几热，热交换频繁等缺点，许多学者经多年论证后提出，最好能研制出一种可精脱变换前半水煤气中有机硫的脱硫剂，以实现中变串低变的工艺流程。其结果可省去一次脱硫、氧化锌脱硫槽和相应的热交换器等。净化流程大为缩短，能耗和阻力也相应降低。为了便于改造老厂的脱硫流程，脱硫剂使用温度最好不大于280℃。一般的氧化锌及氧化铁等各型脱硫剂如果在小于280℃温度下脱硫，脱硫活性不高，故上述脱硫剂不能用于变换前半水煤气脱硫，锰氧化物在300℃以上虽有较好的加氢转化有机硫的能力，但它比氧化锌脱硫剂的催化甲烷化反应能力强。-->因此，国内外尚未见以锰氧化物为主体的脱硫剂用于半水煤气脱硫。理想的半水煤气脱硫剂应具备在较低温度（＜250℃）下有良好的脱除二硫化碳、羰基硫等的能力，以及催化甲烷化反应的活性低、价廉、强度好等特性。本专利所述的LS型脱硫剂是采用一种天然铁锰矿为主要原料，并加入硫酸厂的废铁矿渣、氧化锌（或碳酸锌）等经干混法制成的。天然铁锰矿、废铁矿渣中均含有5～12%Al2O3及13～20%SiO2。添加氧化镁等助剂可达到上述脱硫剂的优良性能。其重量组成范围如下：组分ZnOFe2O3MnO2MgOAl2O3SiO2CuO百分含量        0.5～25        13～37        14～45        2～15        6～11    13～18    0～3LS型脱硫剂系用干混法制备方法如下：天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量MgO、CuO等助催化剂，2～4%（重量）石墨以及5～9%（重量）粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5～7或φ9×6毫米（也可用其它尺寸）的圆柱形脱硫剂。成型的脱硫剂在温度300～450℃下焙烧15～30小时即得成品。用上述制备方法制得的LS型脱硫剂的组分举例如下：组分ZnOFe2O3MnO2MgOAl2O3SiO2LS-1（重量%）        0.5～3        13～22        35～45        5～15        6～11        13～18LS-2（重量%）        0.5～3        31～37        14～18        5～15        6～11        13～18几种脱硫剂的物化数据列于表1。-->例：LS-1型脱硫剂脱除焦炉气中CS2、COS的实施例子如下，用内径为12mm的不锈钢反应管作为脱硫反应器，内填装φ5×3LS-1型脱硫剂10ml。焦炉气中含有机硫1134mgS/m3。除含COS24.0mgS/m3、噻吩33.8mgS/m3外，余为CS2。当压力为1.6MPa、空速500hr-1时，于温度200、230、250℃条件下，穿透硫容分别为7.28、10.99、13.24%（重量）。脱硫精度达0.1PPm（除噻吩外，噻吩不能被脱除）。例：LS-2型脱硫剂脱除半水煤气的实施例子如下：所用反应装置及填装脱硫剂量同上例。半水煤气中总有机硫332～864mgS/m3除含27.4mgS/m3COS外，余为CS2。在压力2.0MPa、空速500～1000hr-1，温度250℃下，穿透硫容为11%（重量），脱硫精度为0.1PPm。-->LS型脱硫剂在投入使用前应当还原。在压力0.02～5.0MPa，温度280℃时，气体中的一氧化碳、二氧化碳在LS-1型脱硫剂上几乎不生成甲烷，即使在300℃下，生成的甲烷量也极微。脱硫剂若在250～300℃下操作，则脱硫效果更佳。由于LS型脱硫剂具有更佳的物理结构及强度，用于天然气脱硫时，可取得比MF-1型脱硫剂更好的结果。综上所述，本专利提供的LS型脱硫剂具有脱除有机硫（CS2、COS）的高活性，极低的催化一氧化碳、二氧化碳生成甲烷的能力，高的强度、低廉的成本等优点，可用于半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气的脱硫工艺中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
铁锰镁系复合脱硫剂（ＬＳ型脱硫剂）其特征是：重量组成：ＺｎＯ０．５～２５，Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］，１３～３７％，ＭｎＯ↓［２］，１４～４５％，ＭｇＯ，２～１５％，ＡＬ↓［２］Ｏ↓［３］，６～１１％，ＳｉＯ↓［２］，１３～１８％，ＣｕＯ，０～３％等。

【技术特征摘要】
1、铁锰镁系复合脱硫剂(LS型脱硫剂)其特征是：重量组成：ZnO0.5～25，Fe2O313～37%，MnO214～45%，MgO2～15%，Al2O36～11%，SiO213～18%，CuO0～3%等。2、根据权利要求1所述的铁锰镁系复合脱硫剂，其特征是：主要活性组分来自天然铁锰矿、硫酸厂的铁矿渣及工业氧化锌（或碳酸锌）。3、按权利1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱思贡，付平日，扶有泉，王伟国，万福成，陈光友，陈传法，韩君良，
申请(专利权)人：化学工业部西南化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]