一种饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法技术

本发明专利技术公开了一种饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，通过利用近红外光谱仪采集饲料原料的光谱，对光谱进行预处理获取训练样本，并采用对类别敏感的iVISSA方法进行波段选择，该方法可以有效地选择三聚氰胺甲醛树脂与其他成分差异性大的特征峰，提高检测效率和准确性。然后选取一定数量的训练样本进行建模，建立模型的方法为信息熵权重局部超平面(Entropy Weight local‑Hyperplane k‑nearest‑neighbor,EWHK)方法作对照实验，实现对掺假样本检测。本发明专利技术可以有效提高检测精度，具有检测快速、稳定性强的优点。

A method for the detection of melamine formaldehyde resin, an illegal additive in feed raw materials

The present invention discloses a kind of illegal additives, melamine formaldehyde resin in feed detection method by using near infrared spectroscopy spectra acquisition of feed raw materials, pretreatment of spectrum obtaining training samples, and iVISSA method was used for the category of sensitive band selection, this method can effectively select the difference of melamine formaldehyde resin and other ingredients the characteristic peaks of large, improve the detection efficiency and accuracy. Then select the number of training samples for modeling, the method of building the model for the information entropy of local hyperplane (Entropy Weight local Hyperplane k nearest neighbor, EWHK) method as control experiment, realization of the adulterated samples. The invention can effectively improve the detection precision, and has the advantages of fast detection and strong stability.

【技术实现步骤摘要】
一种饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法
本专利技术涉及一种饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，属于农业中饲料安全分析

技术介绍
随着饲料行业快速发展进程，更为丰富的蛋白、生物添加剂等的使用为其质量安全带来新的安全隐患。我国作为世界上最大的畜禽养殖生产国之一，畜禽食品安全现状较为严峻，食品安全事件层出不穷。不法商贩将非法添加物或低价类似原料掺入饲料中以次充好，降低成本，谋取高额利益。这些非法添加物不仅对动物自身造成不可挽回的伤害，而且严重威胁着人类的健康。三聚氰胺甲醛树脂(MF)是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。又称蜜胺甲醛树脂、蜜胺树脂。该树脂具有耐水、耐化学腐蚀、绝缘性能好、光泽度和机械强度好等优点，与其他原料混配，还可以生产抗水剂、橡胶粘合剂、高效水泥减水剂、钢材氮化剂等，广泛应用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。由于三聚氰胺分子中含有大量氮元素，而常规的“凯式定氮法”测饲料或食品中蛋白质含量时不能识别这类“伪蛋白质”，因而一些不法商贩为降低成本，在饲料、奶粉中添加这种非食品性化工原料，以提高其产品的蛋白质含量。因此我国政府严禁在饲料中添加三聚氰胺，但是不法分子为了谋取暴利正在试图添加三聚氰胺的衍生物或聚合物。因此快速检测潜在高氮物三聚氰胺甲醛树脂的掺假与否，值得研究。根据国家要求，没有允许使用的物质就是禁用物质，MF没有列入现有的国家食品包装容器原料目录和食品添加剂目录，说明MF禁止用作食品添加剂。三聚氰胺甲醛树脂可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病等一系列的健康问题，因此将其掺入饲料或食品中的潜在危害是显而易见的。虽然目前国内外对潜在高氮物三聚氰胺甲醛树脂的掺假没有报道，但其作为一种检测饲料掺假指标值得被研究。传统的分析方法是重量法和电位滴定法，主要针对的是纯物质，由于饲料原料组成成分通常比较复杂，导致利用常规分析方法很难准确地提取出纯净的添加物，并且分离提取工作繁杂且技术要求严格，操作过程中可能会引起样品的某些组成成分发生未知的物理或化学变化，影响检测分析结果的真实性，降低产品质量检验的准确率。国内较常用的检测饲料掺假的方法为高效液相色谱法、离子色谱法和液相色谱/质谱联用分析法，适合饲料这种复杂基质中掺假情况的检测，但是均需要对样本进行一定的前处理(水溶、离心、沉淀等等)甚至还需要提取一些物质或者添加一些物质，操作较为复杂。光谱分析方法是利用物质在不同辐射波长下的光学信息强度进行分析检测的。不同结构的物质根据自身的辐射特性存在不同的特征光谱。这些光谱可通过建立数学模型的方式来分析测定对应物质的化学结构及成分，从而对物质表面特征及内部品质定性检测，具有快速准确、无损和实时检测的特点。操作快捷，无需对样本进行复杂处理。因此，对三聚氰胺甲醛树脂检测采用的近红外光谱法。虽然近红外光谱法具有快速、准确、无损、实时的特点，但该方法获得的光谱数据存在高频噪声和基线干扰，而且实际非法添加物中，三聚氰胺甲醛树脂的添加浓度较低，在饲料样本中的分布不均匀，饲料成分复杂，很难精确地提取出掺假饲料中三聚氰胺甲醛树脂的光谱等因素，导致仅仅利用普通近红外光谱技术很难实现高精度的三聚氰胺甲醛树脂检测。目前国内一些学者研究了采用近红外光谱鉴别奶牛饲料中三聚氰胺甲醛树脂的可行性，通过主成分分析进行光谱数据的预处理，之后建立BP神经网络模型，从而进行预测分析。采用主成分分析算法能实现一定程度上的降维与去噪，但存在一定的主观性，选择不同的主成分数，结果会有很大差距。而本专利中的预处理方法为自适应迭代权重-偏最小二乘方法，通过自适应，消除主观性。综上所述，近红外检测技术，有技术要求高的问题；同时，其数据存在高频噪声、基线干扰、维数高、冗余信息多、检测速度低的缺陷；再者，饲料的成分多样，检测背景信息复杂，低浓度光谱特征较弱且三聚氰胺甲醛树脂与多种可添加成分光谱在部分波段存在重叠的情况极大的提高了检测难度。
技术实现思路
本专利技术技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种简单、快速、高效的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，以解决现有技术中操作复杂、重复性差、光谱数据相关性高的问题。本专利技术提供的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法利用近红外光谱仪采集饲料样本的光谱数据，再通过波长变量选择方法降低数据冗余并建立具有代表性的光谱库，最后应用信息熵权重局部超平面(EntropyWeightlocal-Hyperplanek-nearest-neighbor,EWHK)实现对这类非法添加物样本的检测。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：步骤101，采集饲料样本的近红外光谱数据，所述饲料样本包括添加不同浓度的三聚氰胺甲醛树脂掺假样本、无添加的饲料空白样本和添加物三聚氰胺甲醛树脂纯物质样本；步骤102，对采集到的近红外光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰；步骤103，对步骤102预处理后得到的数据，选取其中部分三聚氰胺甲醛树脂掺假样本和空白样本作为训练样本，所述空白样本包含无添加的饲料样本和添加物的纯物质样本，并对训练样本的近红外光谱数据进行波段选择，选择出有用波段，选择结果应用于所有数据；步骤104，对训练样本进行EWHK分类模型训练，建立分类模型；步骤105，近红外光谱仪采集待测饲料的近红外光谱数据；步骤106，对待测样本的近红外光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰；步骤107，将训练样本的波段选择结果应用于预处理之后的待测样本数据；步骤108，将波段选择之后的光谱数据代入已建立的分类模型，检测该待测样本是否含有三聚氰胺甲醛树脂，从而实现对非法添加三聚氰胺甲醛树脂样本的检测。其中，所述述步骤102中对采集到的近红外光谱数据进行预处理，具体方法为自适应迭代权重-偏最小二乘方法。其中，所述步骤103中对训练样本的近红外光谱数据进行波段选择方法选用对类别敏感的间隔变量迭代空间收缩法(intervalvariableiterativespaceshrinkageapproach，iVISSA)，具体算法及其训练样本的选择如下：iVISSA方法的核心思想为从全局分析和局部分析两个方向对有用波段进行搜索，其中全局分析利用变量的权重优化了有用波段的间隔位置，局部分析通过相邻变量的权重优化了每个间隔的宽度。设有光谱数据X(n×p)，n为样本个数，p为波长长度；类别数据Y(n×1)，全局分析如下：Step1：采用权重二进制矩阵采样法(WeightedBinaryMatrixSampling,WBMS)将光谱数据X(n×p)随机组合为m个二进制子数据集x(k×p)，其中k表示采样个数，p为波长变量个数且0＜k＜n，n为样本个数。选择合适的每列权重初始值l使得所有波长变量在初始时具有相同的可能性，且x(k×p)中变量1的个数为lk；Step2：将每一个二进制子数据集x(k×p)作为一个子模型进行回归分析，此处的回归方法可采用最小二乘回归(PLSR)、主成分回归(principalcomponentregression,PCR)、支持向量回归(supportvectormachineregression,SVR)等，本专利技术中采用P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于实现步骤如下：步骤101，采集饲料样本的近红外光谱数据，所述饲料样本包括添加不同浓度的三聚氰胺甲醛树脂掺假样本、无添加的饲料空白样本和添加物三聚氰胺甲醛树脂纯物质样本；步骤102，对采集到的近红外光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰；步骤103，对步骤102预处理后得到的数据，选取其中部分三聚氰胺甲醛树脂掺假样本和空白样本作为训练样本，所述空白样本包含无添加的饲料样本和添加物的纯物质样本，并对训练样本的近红外光谱数据进行波段选择，选择出有用波段，选择结果应用于所有数据；步骤104，对训练样本进行信息熵权重局部超平面，即EWHK分类模型训练，建立分类模型；步骤105，近红外光谱仪采集待测饲料的近红外光谱数据；步骤106，对待测样本的近红外光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰，得到待测数据；步骤107，将训练样本的波段选择结果应用于步骤106预处理之后的待测样本数据；步骤108，将波段选择之后的光谱数据代入步骤104中已建立的分类模型，检测待测样本是否含有三聚氰胺甲醛树脂，实现对非法添加三聚氰胺甲醛树脂样本的检测。

【技术特征摘要】
1.一种饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于实现步骤如下：步骤101，采集饲料样本的近红外光谱数据，所述饲料样本包括添加不同浓度的三聚氰胺甲醛树脂掺假样本、无添加的饲料空白样本和添加物三聚氰胺甲醛树脂纯物质样本；步骤102，对采集到的近红外光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰；步骤103，对步骤102预处理后得到的数据，选取其中部分三聚氰胺甲醛树脂掺假样本和空白样本作为训练样本，所述空白样本包含无添加的饲料样本和添加物的纯物质样本，并对训练样本的近红外光谱数据进行波段选择，选择出有用波段，选择结果应用于所有数据；步骤104，对训练样本进行信息熵权重局部超平面，即EWHK分类模型训练，建立分类模型；步骤105，近红外光谱仪采集待测饲料的近红外光谱数据；步骤106，对待测样本的近红外光谱数据进行预处理，以去除噪声、基线的干扰，得到待测数据；步骤107，将训练样本的波段选择结果应用于步骤106预处理之后的待测样本数据；步骤108，将波段选择之后的光谱数据代入步骤104中已建立的分类模型，检测待测样本是否含有三聚氰胺甲醛树脂，实现对非法添加三聚氰胺甲醛树脂样本的检测。2.根据权利要求1所述的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于：所述步骤101中，采用近红外光谱仪采集无添加的空白样本以及添加不同浓度三聚氰胺甲醛树脂样本的近红外光谱数据，所述空白样本包含无添加的饲料样本和添加物的纯物质样本。3.根据权利要求1所述的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于：所述步骤102，对近红外光谱数据进行预处理方法采用自适应迭代权重-偏最小二乘方法。4.根据权利要求1所述的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于：所述步骤103中，对训练样本的近红外光谱数据进行波段选择的方法：选用对类别敏感的间隔变量迭代空间收缩法，间隔变量迭代空间收缩法包括全局分析和局部分析两个方向对有用波段进行搜索，其中全局分析利用变量的权重优化了有用波段的间隔位置，局部分析通过相邻变量的权重优化了每个间隔的宽度。5.根据权利要求4所述的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于：所述全局分析和局部分析实现如下：所述全局分析如下：Step1：采用权重二进制矩阵采样法将训练样本的近红外光谱数据X随机组合为m个二进制子数据集x(k×p)，k表示采样个数，p为波长变量个数，其中0<k<n，n为训练样本个数，选择每列权重初始值l使得所有波长变量在初始时具有相同的可能性，且x(k×p)中变量1的个数为lk；Step2：将每一个子数据集二进制子数据集x(k×p)作为一个子模型进行回归分析；Step3：分析比较m个二进制子数据集的均方根误差Rmse和预测误差R，取其中前k个均方根误差Rmse和预测误差R均较小的子模型，子模型个数为kbest，并且求得每个变量在这kbest个子模型中出现的次数fi，从而重新定义所述变量的权重为重复Step2和Step3不断更新变量的权重值，若所有子模型的均方根误差与预测误差不再改变即所有变量的权重都为常数时，权重为1的变量构成了光谱数据的有用波段，此时结束；所述局部分析如下：全局分析与局部分析交替进行，若全局分析中存在变量i的权重为1时，取该变量相邻的变量j放入子模型中进行回归分析，当模型误差降低时，变量j的权重设置为1，否则权重不变，权重赋值结束后，将权重赋值之后的变量跳转至全局分析继续执行，直至所有变量的权重保持不变。6.根据权利要求1所述的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于：所述步骤103中，训练样本的选取如下：Step1：尽可能广泛的选取不同浓度三聚氰胺甲醛树脂掺假样本作为训练样本；Step2：将纯饲料原料样本和纯三聚氰胺甲醛树脂样本作为空白样本添加到训练样本中；Step3：再加入各类训练样本的平均光谱。7.根据权利要求1所述的饲料原料中非法添加物三聚氰胺甲醛树脂的检测方法，其特征在于：所述步骤104中，信息熵权重局部超平面(EntropyWeightlocal-Hyperplanek-nearest-neighbor,EWHK)方法在计算中引入不同变量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李庆波，郝灿，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11