一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法技术

本发明专利技术涉及一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法，首先将废弃CRT屏玻璃粉碎至一定细度，向屏玻璃粉中加入20％～50％的B2O3、H3BO3、P2O5、碳酸钾的混合粉末(四种配料的质量配比为60‑80:10‑20:5‑10:1‑10)并充分混合均匀；将混合粉末在1000～1500℃条件下熔炼0～4h；再将熔炼产物在500～650℃条件下分相热处理0～24h；之后将块状产物破碎后酸浸处理。钡和锶的脱出率在98.00％～99.60％之间，所得高硅氧玻璃粉末SiO2含量为88.85％～97.20％，微孔高硅氧玻璃粉末孔隙尺寸范围为5‑300nm。本发明专利技术确立的工艺操作简单，钡锶脱除率高，同时可制备出较高经济价值的高硅氧玻璃粉末，因此该发明专利技术产业化应用前景广阔。

A method of preparation of microporous high silica oxygen glass powder from discarded CRT screen glass

The invention relates to a method for the preparation of microporous glass waste CRT screen high silica glass powder, the waste CRT screen glass grinding to a certain fineness, powder adding 20% ~ 50% B2O3, H3BO3, P2O5, potassium carbonate to screen glass powder in (mass ratio of four kinds of ingredients for 60 80:10 20:5 10:1 10) and fully mixed; the mixed powder at 1000 to 1500 DEG C under the condition of melting 0 ~ 4H; the melting products in 500 ~ 650 Deg. C phase heat treatment of 0 ~ 24h; after the leaching of acid block product after crushing. Barium and strontium removal rate in 98% ~ 99.60% between the high silica glass powder content of SiO2 is 88.85% ~ 97.20%, porous high silica glass powder pore size range of 5 300nm. The invention has the advantages of simple process operation, high removal rate of barium and strontium, and preparation of high silica glass powder with high economic value. Therefore, the invention has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法
本专利技术涉及一种电子垃圾资源化利用新技术，属于环境保护与资源综合利用领域的危险固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于废旧含钡锶CRT屏玻璃的污染控制和资源化利用。
技术介绍
废弃阴极射线管(CathoderaytubeCRT)屏玻璃中含有大量重金属氧化物BaO和SrO，(二者含量范围均在9-13wt％之间)。目前CRT显示器被大量先进显示技术所淘汰，世界范围内每年将会产生数量巨大的废弃CRT屏玻璃。如果不对CRT屏玻璃进行有效的处置回收，这些废弃含重金属钡锶玻璃露天堆积会占用大量宝贵土地资源，随意填埋则会造成周边土壤和水体重金属污染，进而对生态环境和人体健康带来严重危害。但钡与锶同时也是一种宝贵的化工原料，具有较高回收经济价值，因此屏玻璃中重金属钡与锶的回收对我国环境保护和钡锶资源回收利用具有重要意义。废旧CRT屏玻璃可以用于制备建筑材料、防辐射材料和新型玻璃基材料等。但是在这些新制品中仍含有大量的重金属钡与锶，不能消除重金属对环境的潜在威胁。因此CRT屏玻璃中钡锶的分离与回收技术显得尤为重要。常见重金属脱除方法主要包括火法冶金和湿法酸浸。传统火法冶金工艺利用碳热还原工艺，可将玻璃中的重金属氧化物还原为单质状态，进而从玻璃中脱除。但是屏玻璃中的BaO与SrO不能被碳热还原，因此传统火法冶金无法脱除屏玻璃中的钡和锶。另外锥玻璃中BaO与SrO被SiO4四面体紧紧地包裹而构成连续的三维网状结构，造成普通湿法酸浸很难将屏玻璃中的钡和锶脱除掉。虽然可以采用碱熔的方法将玻璃中SiO2溶解掉，这样钡和锶会以底渣的形式回收。但是碱熔的方法对碱消耗量大，造成处理成本较高，不适用于产业化处理。因此本专利技术针对上述问题研发出一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法，该方法不进能够快速高效去除屏玻璃中的钡和锶，同时也能够将屏玻璃转变为经济价值较高的微孔高硅氧玻璃粉末。高硅氧玻璃具有与石英玻璃相近的许多优异性能，如热膨胀系数只稍大于石英玻璃，抗热冲击性能可达800℃，抗化学腐蚀性和机械强度也相似于石英玻璃。因而，高硅氧玻璃常可用作石英玻璃代用品，用来制作耐热器皿、形状复杂的仪器、冶炼铀的器皿、高压水银灯管和溴钨灯管等特殊用途的玻璃。分相法是美国康宁公司首先开发并用于制作高硅氧玻璃的一种技术。1938年Hood和Norber首次研究了Na2O-B2O3-SiO2系玻璃中的分相现象,并利用此现象制造出了SiO2含量在96％以上的高硅氧玻璃(Vycor),微孔高硅氧玻璃则是制造Vycor玻璃的中间产品。微孔高硅氧玻璃微孔分布均匀、比表面积大具有很好的吸附性能以及较高的辐射与化学稳定性。另外微孔高硅氧玻璃经高温处理后可制备高硅氧玻璃、高硅氧玻璃纤维等制品。这些高硅氧产品具有耐高温、不易碎、无气泡、透光性能强等特点广泛应用在航空、航天、化工、电子、灯具等高科技领域。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术研发出工艺操作简单、成本低、重金属钡与锶脱除率高、在实现屏玻璃无害化同时能制备出较高经济价值的微孔尺寸范围为5-300nm的微孔高硅氧玻璃粉末，产业化前景广阔。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，前处理工序：将经过锥屏分离后的废弃CRT屏玻璃表面的荧光涂层去除干净，用复合式破碎机将CRT屏玻璃破碎成直径为1～5毫米的颗粒，再用球磨机将CRT屏玻璃颗粒粉磨成20～200目的CRT屏玻璃粉末；步骤二，配料工序：将CRT屏玻璃粉末与B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾按照一定比例混合均匀，并利用球磨机继续破碎到100～200目(其中B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾的质量配比为60-80:10-20:5-10:1-10)，B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾占混合物总质量的20～50％；步骤三，高温熔炼工序：将混合好的CRT屏玻璃粉末放入到马弗炉中并在1000～1500℃下进行熔炼处理，保温时间为0～4h；步骤四，分相处理工序：将步骤三中高温熔炼处理后的CRT屏玻璃在500～650℃下进行分相处理，保温时间为0.5～24h。步骤五，破碎工序：将步骤四中分相工序处理的块状产物破碎至100～200目；步骤六，酸浸工序：将步骤五中破碎工序处理后的产物依次经过硝酸和硫酸进行酸浸处理，得到酸浸混合物，其中使用的硝酸浓度为0.5～10mol/L，硫酸浓度为0.5～10mol/L；其中，破碎工序处理后的产物和硝酸以及硫酸的体积比均为1:5～100；步骤七，液固分离工序：将步骤六中的酸浸混合物通过离心或者过滤的方法进行液固分离，分别得到酸浸液和固体残渣，将所得固体残渣经水洗、干燥后得到不含重金属钡和锶的微孔高硅氧玻璃粉末；步骤八，酸浸液回收工序：将步骤七得到的酸浸液通过外加硫酸沉淀得到硫酸钡与硫酸锶的方法回收其中的重金属钡和锶，通过冷冻结晶技术回收酸浸液中的硼酸，最后硝酸与硫酸浸出液循环利用。所述步骤二中B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾占混合物总质量的20～40％，利用球磨机使CRT屏玻璃粉末的细度达到100～150目。所述步骤三中高温熔炼是在空气或氧化气氛条件下进行，熔炼温度为1100～1400℃，保温时间为0.5～3h。所述步骤四中分相处理温度为550～650℃，保温时间为1～20h。所述步骤六中使用的硝酸浓度为1～8mol/L，硫酸浓度为1～7mol/L，酸浸条件为在90℃条件下浸泡30～240min；破碎工序处理后的产物和硝酸以及硫酸的体积比均为1:5～50。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术的方法能够高效快速脱除屏玻璃中的重金属钡与锶，而现有屏玻璃利用技术多集中于直接制备建筑材料或其他玻璃制品，无法实现屏玻璃无害化处理的目的。2.由废弃的CRT屏玻璃制备出经济附加值较高的微孔高硅氧玻璃粉末，该微孔高硅氧玻璃粉末中的二氧化硅纯度超过96％，微孔尺寸范围为5-300nm，可以充当吸附剂或者催化剂载体等。而现有技术往往使用高纯度氧化硅、碳酸钠和氧化硼作为原料制备高硅氧玻璃，不仅原料成本高，而且所得产品都是非粉末形态的高硅氧玻璃，这就限制了高硅氧玻璃制品在很多领域中的应用。该方法不仅使得废弃CRT屏玻璃得以高效利用，降低原料成本，同时也实现危险废弃物资源化利用，有利于环境保护。3.本专利技术所采用工艺操作简单，处理时间短，能耗低，避免了传统火法冶金、碱熔等工艺弊端，易于大规模工业化生产。4.申请人通过多次试验反复论证，将CRT屏玻璃磨碎到一定粒径时，能够和B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾添加剂形成很好的混合体，并在高温熔炼、分相处理时得到较好的分离效果。5.分相处理后采用了破碎工序，将块状分相产物破碎到一定粒径，这是申请人通过大量试验得到的具有创新性的手段。传统分相方法需要在酸液中浸泡约10-20h，而本方法将通过增加破碎工艺大大节约了后续酸浸工序的处理时间，将酸浸时间缩短到0.5-4h，同时可以显著提高重金属酸浸脱除效果，从而为能够得到高品质的微孔高硅氧玻璃粉末、以及大规模工业化生产和成本的降低奠定了基础。6.CRT屏玻璃中独创性地采用了添加一定比例的B2O3、H3BO3、P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，前处理工序：将经过锥屏分离后的废弃CRT屏玻璃表面的荧光涂层去除干净，用复合式破碎机将CRT屏玻璃破碎成直径为1～5毫米的颗粒，再用球磨机将CRT屏玻璃颗粒粉磨成20～200目的CRT屏玻璃粉末；步骤二，配料工序：将CRT屏玻璃粉末与B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾按照一定比例混合均匀，并利用球磨机继续破碎到100～200目(其中B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾的质量配比为60‑80:10‑20:5‑10:1‑10)，B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾占混合物总质量的20～50％；步骤三，高温熔炼工序：将混合好的CRT屏玻璃粉末放入到马弗炉中并在1000～1500℃下进行熔炼处理，保温时间为0～4h；步骤四，分相处理工序：将步骤三中高温熔炼处理后的CRT屏玻璃在500～650℃下进行分相处理，保温时间为0.5～24h。步骤五，破碎工序：将步骤四中分相工序处理的块状产物破碎至100～200目；步骤六，酸浸工序：将步骤五中破碎工序处理后的产物依次经过硝酸和硫酸进行酸浸处理，得到酸浸混合物，其中使用的硝酸浓度为0.5～10mol/L，硫酸浓度为0.5～10mol/L；其中，破碎工序处理后的产物和硝酸以及硫酸的体积比均为1:5～100；步骤七，液固分离工序：将步骤六中的酸浸混合物通过离心或者过滤的方法进行液固分离，分别得到酸浸液和固体残渣，将所得固体残渣经水洗、干燥后得到不含重金属钡和锶的微孔高硅氧玻璃粉末；步骤八，酸浸液回收工序：将步骤七得到的酸浸液通过外加硫酸沉淀得到硫酸钡与硫酸锶的方法回收其中的重金属钡和锶，通过冷冻结晶技术回收酸浸液中的硼酸，最后硝酸与硫酸浸出液循环利用。...

【技术特征摘要】
1.一种由废弃CRT屏玻璃制备微孔高硅氧玻璃粉末的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，前处理工序：将经过锥屏分离后的废弃CRT屏玻璃表面的荧光涂层去除干净，用复合式破碎机将CRT屏玻璃破碎成直径为1～5毫米的颗粒，再用球磨机将CRT屏玻璃颗粒粉磨成20～200目的CRT屏玻璃粉末；步骤二，配料工序：将CRT屏玻璃粉末与B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾按照一定比例混合均匀，并利用球磨机继续破碎到100～200目(其中B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾的质量配比为60-80:10-20:5-10:1-10)，B2O3、H3BO3、P2O5和碳酸钾占混合物总质量的20～50％；步骤三，高温熔炼工序：将混合好的CRT屏玻璃粉末放入到马弗炉中并在1000～1500℃下进行熔炼处理，保温时间为0～4h；步骤四，分相处理工序：将步骤三中高温熔炼处理后的CRT屏玻璃在500～650℃下进行分相处理，保温时间为0.5～24h。步骤五，破碎工序：将步骤四中分相工序处理的块状产物破碎至100～200目；步骤六，酸浸工序：将步骤五中破碎工序处理后的产物依次经过硝酸和硫酸进行酸浸处理，得到酸浸混合物，其中使用的硝酸浓度为0.5～10mol/L，硫酸浓度为0.5～10mol/L；其中，破碎工序处理后的产物和硝酸以及硫酸的体积比均为1:5～100；步...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢明飞，王雅萍，麻冰涓，黄兴宇，杨英，傅泽刚，王净宇，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41