有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法技术

本发明专利技术公开有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法，以酚醛树脂和三嵌段共聚物为原料准备多孔聚合物，再以氮气和氨气进行活化，得到微孔—中孔分级碳结构，应用于烟气脱硫技术中，可有效提高活性炭硫容量，副产物H2SO4更易从孔结构中析出，采用水洗法可使80％以上的H2SO4析出，远高于现有水洗再生效率。由于避免了H2SO4和碳的高温反应，再生过程几乎没有碳损耗。

Flue gas desulfurization regeneration method of ordered porous carbon materials

The invention discloses an orderly hierarchical porous carbon materials of flue gas desulfurization regeneration method with phenolic resin and three block copolymer as raw material to prepare porous polymer with nitrogen and ammonia activation, micro - mesoporous carbon grade structure, used in flue gas desulfurization technology, can improve the sulfur content in active carbon, by-product H2SO4 from the pore structure precipitated by water washing method can make more than 80% of the precipitation of H2SO4, far higher than the existing water washing regeneration efficiency. As a result of avoiding the high temperature reaction of H2SO4 and carbon, there is little carbon loss in the regeneration process.

【技术实现步骤摘要】
有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法
本专利技术技术属于碳材料
，更加具体地说，涉及有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法。
技术介绍
活性炭烟气脱硫技术由于同时具备污染物SO2可资源化利用、水资源消耗少、无二次污染、吸收剂可无害化循环利用等优点，受到国内外研究者重视。其基本原理是利用发达的微孔孔隙将烟气中SO2、O2、H2O等气体吸附、催化，使SO2转化为H2SO4，并迁移、赋存于中孔和大孔内，空出微孔及其活性位点，持续吸附SO2。因此，性能优异的脱硫活性炭应同时具有：极其发达的微孔及化学活性，以强化SO2吸附及催化氧化过程；通达的中孔结构，以有利于气体分子的扩散和副产物H2SO4的迁移及赋存。现阶段活性炭脱硫技术SO2吸附-转化-H2SO4回收过程的能耗、物耗较高，主要体现在吸附质H2SO4的回收过程，这也是污染物资源化和吸附剂循环利用的关键环节。目前，普遍采用热再生技术，吸附质H2SO4通过2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O反应，以SO2气体形式溢出；SO2再次富集、浓缩、催化氧化生成硫酸，才能最终完成副产物的回收。这直接导致活性炭脱硫技术系统复杂、成本高昂，同时，H2SO4热解析也是吸附剂碳损耗和活性衰减的关键因素。脱硫活性炭性能及其烟气净化技术存在的具体问题：(1)制备脱硫活性炭通常采用煤炭作为原料，原料本身结构具有无序性和复杂性，这决定了形成活性炭的孔隙结构无序且复杂：孔形具有狭缝形、锥形及裂缝等，很难调节孔道的形貌；孔结构包括交联孔、盲孔和闭孔等，很难控制微孔和中孔的连通。因此，错综的孔结构难以提供吸附质扩散和H2SO4从微孔向中孔迁移的物理通道。(2)活性炭孔结构表面官能团类型、数量，特别是官能团的分布，难以得到有效控制。目前主要采用水蒸气、CO2和烟道气作为活化气体，可形成吡喃酮或类吡喃酮结构的碱性含氧官能团和极少量的羧基、酚羟基等极性含氧官能团。孔隙表面无序分布的活性位点，无法提供H2SO4从微孔到中孔的迁移动力，使H2SO4阻塞微孔降低活性炭吸附SO2的能力；赋存的H2SO4难以迁移至外表面，致使热再生过程消耗碳结构，提高了物耗。(3)现有脱硫活性炭由于具有(1)和(2)所提及的孔结构及表面化学性质等问题，导致活性炭的硫容量较低，活性炭的使用量较大。同时，热再生过程产生的损耗量也较大。由解析反应式2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O可知，解析1摩尔H2SO4必产生相应的碳损耗，一般研究表明，热再生循环8次以上，吸附剂均存在明显的微孔扩宽、活性减弱等问题。而H2SO4(赋存)→SO2→H2SO4(回收)的路径，是活性炭脱硫技术系统复杂、成本高昂的关键问题。(4)采用水洗再生法，可以避免热再生过程的碳损耗。利用水洗脱孔结构内吸附、赋存的H2SO4，吸附剂得以再生。然而复杂的孔结构和化学性质直接导致再生效率低，H2SO4析出效率仅40％左右，难以获得实际应用。(5)现有脱硫活性炭制备方法往往以提高硫容量为目标，或提高微孔和中孔孔容，或增强表面化学活性，但都无法解决副产物H2SO4解析困难的问题。只有变革脱硫活性炭的微观结构，构建有序连通的微孔和中孔，作为H2SO4定向迁移、解吸附的物理基础；设计官能团的极性分布，促进H2O对H2SO4的洗脱和输运，才可能提高活性炭脱硫效能以及硫酸回收价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种官能团定向分布的有序分级孔碳材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用。材料具有有序连通的微孔和中孔碳结构，并调控官能团定向分布，将这种碳材料应用于烟气脱硫技术。有序连通的微孔和中孔分级结构，实现SO2→H2SO4反应及H2SO4迁移；碱性官能团和极性官能团的定向分布，强化SO2吸附和H2SO4析出。基于这种碳材料，采用水洗再生法，再生效率达到85％以上，且有效避免了碳损失。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法，将有序分级孔碳材料置于烟气中进行脱硫至饱和，将有序分级孔碳材料取出后浸泡在水中进行再生，硫酸析出率达到80％以上，优选85％以上。而且，有序分级孔碳材料和水的质量比为1：(30—50)，在进行再生时使用机械或者磁力进行搅拌，以使两者混合均匀，再生时间为30—60min。有序分级孔碳材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物为模板剂，将酚醛树脂溶液与模板剂的乙醇溶液混合均匀，将溶液置于表面皿中室温20—25摄氏度下静置至乙醇全部蒸发，在90—100摄氏度下静置20—24小时，得到中孔聚合物，其中酚醛树脂和模板剂的质量比为(2：3)—(3：2)，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物由两性三嵌段聚合物P123和两性三嵌段聚合物F127组成，两者质量份的比例为(0—1)：(1—3)，即两性三嵌段聚合物P123的用量为0—1质量份，两性三嵌段聚合物F127的用量为1—3质量份；在步骤1中，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物由两性三嵌段聚合物P123和两性三嵌段聚合物F127组成，两性三嵌段聚合物P123和两性三嵌段聚合物F127的质量份的比例为1：(1—3)。在步骤1中，酚醛树脂溶液按照下述步骤进行制备：将40—45质量份苯酚在45—50℃下溶化，加入8—10质量份的质量百分数为20％的NaOH水溶液，搅拌均匀后滴加质量百分数37％的甲醛的水溶液，苯酚和甲醛的摩尔比为(1—1.2)：3；将苯酚和甲醛的混合液在85—90℃反应1—2h，而后冷却到室温20—25摄氏度，使用质量百分数20％的HCl水溶液将混合液pH值调至7.0，将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量百分数为15—20％的酚醛树脂溶液。步骤2，将步骤1制备的中孔聚合物在氮气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min升温至800—900℃保温进行碳化1—5小时，得到有序中孔碳材料；保持炉温800—900℃不变，将氮气气氛切换为NH3和N2混合气气氛进行活化，得到微孔-中孔分级碳结构，且微孔表面富含含氮官能团；在步骤2中，以1—3℃/min升温至800—850℃保温进行碳化2—3小时，得到有序中孔碳材料。在步骤2中，保持炉温800—850℃不变，将氮气气氛切换为NH3和N2混合气气氛进行活化，NH3体积百分数为25％-75％。在步骤2中，连续向反应装置中输送氮气，氮气输送速度为400—500ml/min，以使整个反应装置系统在氮气气氛之下，再进行升温。在步骤2中，碳化后保持炉温不变，切换为向反应装置中输送NH3和N2混合气，输送速度为400—500ml/min，在输送NH3和N2混合气的过程中对有序中孔碳材料进行活化，活化时间40-100min，优选60—80min。步骤3，活化结束后，切换为向反应装置中输送氮气并自然降温至250-350℃，关闭输送氮气气氛，保持向反应装置中输送空气并保温1—5小时，以使在中孔表面增加极性含氧官能团，之后在空气气氛中自然降至室温20—25摄氏度，即得到官能团定向分布的微孔-中孔有序碳材料。在步骤3中，输送氮气的速度为400—500ml/min，输送空气的速度为400—500ml/min。与现有技术相比，本专利技术技术方本文档来自技高网...

【技术保护点】
有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法，其特征在于，将有序分级孔碳材料置于烟气中进行脱硫至饱和，活性炭硫容量平均可达80—100mg/g，将有序分级孔碳材料取出后浸泡在水中进行再生，硫酸析出率达到80％以上；有序分级孔碳材料按照下述步骤进行：步骤1，以乙氧基‑丙氧基形成的两性三嵌段聚合物为模板剂，将酚醛树脂溶液与模板剂的乙醇溶液混合均匀，将溶液置于表面皿中室温20—25摄氏度下静置至乙醇全部蒸发，在90—100摄氏度下静置20—24小时，得到中孔聚合物，其中酚醛树脂和模板剂的质量比为(2：3)—(3：2)，以乙氧基‑丙氧基形成的两性三嵌段聚合物由两性三嵌段聚合物P123和两性三嵌段聚合物F127组成，两者质量份的比例为(0—1)：(1—3)，即两性三嵌段聚合物P123的用量为0—1质量份，两性三嵌段聚合物F127的用量为1—3质量份；在步骤1中，酚醛树脂溶液按照下述步骤进行制备：将40—45质量份苯酚在45—50℃下溶化，加入8—10质量份的质量百分数为20％的NaOH水溶液，搅拌均匀后滴加质量百分数37％的甲醛的水溶液，苯酚和甲醛的摩尔比为(1—1.2)：3；将苯酚和甲醛的混合液在85—90℃反应1—2h，而后冷却到室温20—25摄氏度，使用质量百分数20％的HCl水溶液将混合液pH值调至7.0，将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量百分数为15—20％的酚醛树脂溶液；步骤2，将步骤1制备的中孔聚合物在氮气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min升温至800—900℃保温进行碳化1—5小时，得到有序中孔碳材料；保持炉温800—900℃不变，将氮气气氛切换为NH3和N2混合气气氛进行活化，得到微孔‑中孔分级碳结构，且微孔表面富含含氮官能团；步骤3，活化结束后，切换为向反应装置中输送氮气并自然降温至250‑350℃，关闭输送氮气气氛，保持向反应装置中输送空气并保温1—5小时，以使在中孔表面增加极性含氧官能团，之后在空气气氛中自然降至室温20—25摄氏度，即得到有序分级孔碳材料。...

【技术特征摘要】
1.有序分级孔碳材料的烟气脱硫再生方法，其特征在于，将有序分级孔碳材料置于烟气中进行脱硫至饱和，活性炭硫容量平均可达80—100mg/g，将有序分级孔碳材料取出后浸泡在水中进行再生，硫酸析出率达到80％以上；有序分级孔碳材料按照下述步骤进行：步骤1，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物为模板剂，将酚醛树脂溶液与模板剂的乙醇溶液混合均匀，将溶液置于表面皿中室温20—25摄氏度下静置至乙醇全部蒸发，在90—100摄氏度下静置20—24小时，得到中孔聚合物，其中酚醛树脂和模板剂的质量比为(2：3)—(3：2)，以乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物由两性三嵌段聚合物P123和两性三嵌段聚合物F127组成，两者质量份的比例为(0—1)：(1—3)，即两性三嵌段聚合物P123的用量为0—1质量份，两性三嵌段聚合物F127的用量为1—3质量份；在步骤1中，酚醛树脂溶液按照下述步骤进行制备：将40—45质量份苯酚在45—50℃下溶化，加入8—10质量份的质量百分数为20％的NaOH水溶液，搅拌均匀后滴加质量百分数37％的甲醛的水溶液，苯酚和甲醛的摩尔比为(1—1.2)：3；将苯酚和甲醛的混合液在85—90℃反应1—2h，而后冷却到室温20—25摄氏度，使用质量百分数20％的HCl水溶液将混合液pH值调至7.0，将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物，加入无水乙醇配置成质量百分数为15—20％的酚醛树脂溶液；步骤2，将步骤1制备的中孔聚合物在氮气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min升温至800—900℃保温进行碳化1—5小时，得到有序中孔碳材料；保持炉温800—900℃不变，将氮气气氛切换为NH3和N2混合气气氛进行活化，得到微孔-中孔分级碳结构，且微孔表面富含含氮官能团；步骤3，活化结束后，切换为向反应装置中输送氮气并自然降温至250-350℃，关闭...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉雯，刘翠萍，李浩宇，代乾，苗艳芳，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12