樟树籽油制备轻质型生物柴油的方法技术

樟树籽油制备轻质型生物柴油的方法，包括除杂脱胶预处理，其特征是将预处理产物，在酯化催化剂硫酸丙基磺酸基对甲基咪唑酸化离子液体／游离脂肪酸摩尔比为０．５～０．７的作用下，按甲醇／游离脂肪酸摩尔比５～７加入甲醇，６４～７０℃，反应９０～１２０ｍｉ　ｎ，离心分离，酯化催化剂、甲醇相返回酯化反应釜，酯化产物、甲醇相进入酯交换反应釜；在酯交换催化剂颗粒状负载型ＫＯＨ／ＭｇＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／总脂肪酸摩尔比为０．１５～０．２的作用下，按甲醇／总脂肪酸的摩尔比６～８加入甲醇，６４～７０℃，反应１８０～２１０ｍｉｎ，过滤、离心分离，甘油相经薄膜蒸馏回收甲醇并得到甘油，甲脂相经薄膜蒸馏回收甲醇，脱色得轻质生物柴油，既可与轻质柴油或车用柴油调合用作柴油发动机燃料，也可直接用作柴油发动机燃料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物油料合成领域，特别涉及轻质型生物柴油的制备。技术背景随着全球石油资源储量日渐减少、气候逐渐恶化，生物柴油的研究开发和生产使 用得到了越来越多国家的青睐。许多欧洲、美洲、亚洲国家都在重视发展生物柴油， 相继研究开发出多种转化大豆油、菜籽油、棕榈油、小桐籽油、废弃油脂等长碳链脂肪酸类油脂(C16以上)生产柴油机燃料调合用生物柴油一重质型生物柴油技术，重 质型生物柴油(C16以上)的年产量发展到了数十万吨至数百万吨。目前用于生产重 质型生物柴油的原料大部分为食用长碳链脂肪酸类油脂(C16以上)，形成了与食品行 业争夺原料的局面，原料供应严重不足、原料价格大大高于柴油价格，重质型生物柴 油的进一步发展受到限制。除了适合于食用和生产重质型生物柴油的长碳链脂肪酸类油脂(C16以上)夕卜， 自然界还存在很多种非食用、适合于生产轻质型生物柴油(C8-C14)的中碳链脂肪酸 类油脂(C8-C14)。轻质型生物柴油流动性好、蒸馏回收温度较低，其物理和性能指标 与轻质柴油或车用柴油非常接近，既可与石油柴油调合使用，也可单独使用。利用非 食用中碳链脂肪酸类油脂生产轻质型生物柴油，具有很好的前景。但有关转化非食用 中碳链脂肪酸类油脂生产轻质型生物柴油的研究开发和生产，还未见文献报道。樟树籽油富含癸酸(CIO)、月桂酸(C12)等中碳链脂肪酸(癸酸含量52%、月桂酸 含量42%),其中碳链脂肪酸含量达94%以上，是生产生物柴油的理想原料。因为由樟 树籽油制备的生物柴油产品，其流动性好、氧化安定性高、蒸馏回收温度较低，其物 理和性能指标与-IO号轻质柴油或-IO号车用柴油非常接近，属轻质型生物柴油。国内外已有一些关于樟树籽油提取、樟树籽油脂肪酸组成分析、利用樟树籽油制 备中碳链脂肪酸甘油酯(辛癸酸甘油酯和月桂酸甘油酯)或脂肪酸二乙醇胺或脂肪酸 二乙醇酰胺研究方面的文献报道。而有关利用樟树籽油制备轻质型生物柴油方面的文 献报道至今未出现。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用樟树籽油制备轻质型生物柴 油的方法。本专利技术所述的轻质型生物柴油是指碳链长度为C8-C14。本专利技术是通过以下制备过 程实现的。1、 除杂脱胶预处理将樟树籽毛油搅拌加热至65士5'C之后边搅拌边加入油重0. 1-1%的磷酸(浓度为 85%)和油重10-15%的65士5。C水，继续搅拌5-15min，离心分离，真空脱水。2、 酯化反应将上述预处理原料，在酯化催化剂硫酸丙基磺酸基对甲基咪唑酸化离子液体/游离脂肪酸的摩尔比为0. 5 ~ 0. 7的酯化催化剂作用下，按甲醇/游离脂肪酸的摩尔比为5 ~ 7的比例加入甲醇，64 70。C温度下，反应90 120min,离心分离。酯化催化剂、甲 醇相返回酯化反应釜，酯化产物、甲醇相进入酯交换反应釜。3、 酯交换反应将上述酯化反应中的产物，在酯交换催化剂颗粒状负载型KOH/MgO/Al203 /总脂肪 酸的摩尔比为0.15-0.2的酯交换催化剂作用下，按甲醇/总脂肪酸的摩尔比为6-8 的比例加入甲醇，64 7(TC温度下，反应180-210min,过滤、离心分离。4、 甘油、甲醇相(简称甘油相)经薄膜蒸馏回收甲醇并得到甘油，轻质型生物柴 油、甲醇相(简称甲脂相)经薄膜蒸馏回收甲醇，脱色得到轻质生物柴油。在酯化反应中，离心分离后的酯化催化剂可以循环使用，每使用7h(4次)，补充 催化剂用量的0. 15%的催化剂。在酯交换反应中，当酯交换率低于98. 0%时，对酯交换催化剂进行再生。再生条 件为溶剂清洗、105。C烘干lh、 lmolK0H溶液浸泽2h、 105。C烘干2h、 56(TC煅烧3h。本专利技术所述的酯化催化剂硫酸丙基磺酸基对甲基咪唑酸化离子液体为现有技术制 备所得，其制备方法为先将1, 3-丙烷磺内酯溶于甲苯中，之后将其置于冰水洛中。在磁力搅拌及低温(《 5°C)下滴加等摩尔的N-甲基咪唑。滴加完后，缓慢升至常温并继续反应2h，过滤出 反应液中的沉淀物并用乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次，10(TC烘干5h,所得白色固体即 为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑盐(收率95. 6%)。将l-甲基-3-(丙基-3-磺酸基) 咪唑盐溶于水中，在磁力搅拌及常温下滴加等摩尔的硫酸。滴完后，缓慢升温至90°C 反应2h，真空除水3h,所得浅黄色粘稠状液体即为硫酸丙基磺酸基对甲基咪唑酸化离 子液体 (收率99% )。本专利技术所述的酯交换催化剂颗粒状负载型KOH/Mg02/Al203催化剂为现有技术制备 所得，其制备方法为将纳米级MgO和Al203粉末湿法混合造粒，-1(TC冷冻干燥4h， 105。C烘干lh，粉 碎制成颗粒状负载型MgO/Al203载体；在lmolK0H溶液中浸泽2h， 105。C烘干2h， 450 。C煅烧3h，得颗粒状负载型K0H/Mg02/Al203催化剂，其比表面积为300-350mVg,负载 量为3-8mmolKOH/g。本专利技术克服了目前生物柴油产品工业化生产工艺之酯化催化剂无法或难以重复使 用、酯化用甲醇无法直接循环使用、酯化完成后甲醇需全部蒸馏回收利用、酯交换催 化剂再生后重复使用时间短(低于500h)、甘油不易分离收集而纯度较低、产品需蒸 馏精制、能耗高等不足。酯化率为98.22%,酯交换率为98.85%，生物柴油得率(相对 于原料)为98. 2%，纯度95. 0%甘油得率(相对于原料)为9. 0%。酯化过程中酯化催化剂和大部分酯化用甲醇可直接循环使用，剩余部分甲醇可直 接进入酯交换工序使用，酯化用甲醇不需经过蒸馏回收；酯交换过程中酯交换催化剂颗粒状负载型K0H/Mg02/A1A催化剂可再生8次以上、重复使用时间累计达672h,甘 油易于分离收集、纯度可达95%以上；产品不需蒸馏精制，能耗低，相当于0.2吨标 准煤/吨产品。本专利技术所述轻质型生物柴油，既可与轻质柴油或车用柴油调合后用作柴油发动机 燃料，也可直接用作柴油发动机燃料。具体实施方式本专利技术将通过以下实施例作进一步说明。以下实施例所述的酯化催化剂是指硫酸丙基磺酸基对甲基咪唑酸化离子液体；酯 交换催化剂是指颗粒状负载型K0H/Mg(yAl203催化剂。实施例1。将樟树籽毛油搅拌加热至65'C之后边搅拌边加入油重0. 2%的磷酸(浓度为85%) 和油重15%的65。C水，继续搅拌10min，离心分离，真空脱水；将上述预处理原料，在酯化催化剂/游离脂肪酸的摩尔比为0. 5的酯化催化剂作用 下，按甲醇/游离脂肪酸的摩尔比为5的比例加入甲醇，65'C温度下，反应105min, 然后离心分离；酯化催化剂、甲醇相返回酯化反应釜，酯化产物、甲醇相进入酯交换 反应釜。将上述酯化反应中的产物，在酯交换催化剂/总脂肪酸的摩尔比为0.15的酯交换 催化剂作用下，按甲醇/总脂肪酸的摩尔比为7的比例加入甲醇，65'C温度下，反应 210min,过滤、离心分离。甘油、甲醇相经薄膜蒸馏回收甲醇并得到甘油，轻质型生 物柴油、甲醇相经薄膜蒸馏回收甲醇，脱色得到轻质生物柴油。实施例2。将樟树籽毛油搅拌加热至68C之后边搅拌边加入油重1%的磷酸(浓度为85%)和 油重12y。的68。C水，继续搅拌7min，离心分离，真空脱水；将上述预处理原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种樟树籽油制备轻质型生物柴油的方法，包括樟树籽毛油除杂脱胶预处理，其特征是将预处理后的产物，在酯化催化剂硫酸丙基磺酸基对甲基咪唑酸化离子液体／游离脂肪酸的摩尔比为０．５～０．７的酯化催化剂作用下，按甲醇／游离脂肪酸的摩尔比为５～７的比例加入甲醇，６４～７０℃温度下，反应９０～１２０ｍｉｎ，离心分离，酯化催化剂、甲醇相返回酯化反应釜，酯化产物、甲醇相进入酯交换反应釜；在酯交换催化剂颗粒状负载型ＫＯＨ／ＭｇＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／总脂肪酸的摩尔比为０．１５～０．２的酯交换催化剂作用下，按甲醇／总脂肪酸的摩尔比为６～８的比例加入甲醇，６４～７０℃温度下，反应１８０～２１０ｍｉｎ，过滤、离心分离，甘油、甲醇相经薄膜蒸馏回收甲醇并得到甘油，轻质型生物柴油、甲醇相经薄膜蒸馏回收甲醇，脱色得轻质生物柴油。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾哲灵，万冬满，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]