超级针形焦的制备方法技术

描述了用于石墨电极的超级针形焦炭的方法，其中自煤焦油所得的原料，或从煤焦油和含干煤泥或喹啉不溶物小于０．１％（重量）制得的原料，在催化剂存在的情况下加氢，得到加氢油，该加氢油在控制的条件下热裂解，去掉热裂解油中所含的不挥发物质，从蒸馏物取得原料，将这些原料进行延迟焦化．热裂解压力不超过３．９ｍｐａ．温度是４７０－５２０℃，冷停留时间不超过３５０秒，而焦化温度为４５０－４６５℃，压力为０．１９－０．９８ｍｐａ．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于从煤焦油（以下称CT），煤焦油沥青（以下称CP）制取高质量针形焦的方法，煤焦油沥青是从煤焦油，或煤衍生的重油，或诸如此类的物质分离出来的，所说的针形焦适于制备石墨电极，此种电极是用于电炉炼钢需要的超高功率操作（UHP-操作）这种针形焦是适于制备能耐受快速熔化条件的石墨电极。本专利技术也涉及制备高质量针形焦或超级针形焦的方法，这种针形焦也适于制备近来引起注目的纵长石墨化系统（LWG系统）的石墨电极。为了制出一种石墨电极在电炉超高功率操作能耐受快速熔化条件，并在实践中表明有好的性能，要求焦炭有一低电阻率和一低的热胀系数（以下称CTE），同时要求石墨化产品具有低弹性模数和高强度。鉴于电极尺寸倾向于愈来愈大，也要求焦炭原料在质量上应是均匀的。为了适应这种要求，对来源于石油或煤的所谓针形焦（以下称N-焦）取质量作了明显的改进。鉴于对N-焦所要求的性质，名叫容易石墨化的焦或高度结晶焦也是已知的。一般通过焦化炼焦原料，典型地在430°到470℃的焦化温度，制备的炭素原料，也叫粗N-焦或新鲜的N-焦，是由平均为1nm（10）数量级的大小六角形体系的像石墨一样的细晶粒凝聚体所构成。如上所述，制备高质量的石墨电极的N-焦的性质，已知取决于这些晶粒的方向和作用于这些晶粒之间的结合力。这些晶粒的构造明显地以已知的方式受到细的光学上各向异性的中-->间相小球产生状况的影响，通过小球聚结和其增长，由此形成大部分中间相。加热焦化原料最终地得到的是焦的前驱。另一方面，中间相小球受这样一些因素的影响，如焦化原料，组成，妨碍中间小球增长的杂质，和焦化条件，因此详细说明N-焦的结构决不是容易的事情。不过，热胀系数是N-焦的独有的特性，该特性单独决定于在焦化反应中的原焦形成阶段，其变化过程按热胀系数甚至延伸到石墨化阶段以后，并且再不能有改善的余地。由于这个缘故，在商业领域央现行的作法主要是凝用热胀系数数值作为函数对N-焦炭分等级。虽然N-焦等级未必是完全取决于热胀系数值，通常在温度范围100至400℃把这种具有平均热胀系数值为1.00到1.15×10-6/℃数量级的N-焦炭定为优质N-焦或PN-焦炭，而那些具有热胀系数值在1.15到1.25×10-6/℃范围内的则被定为普通级针形焦，普通N-焦炭或RN-焦炭。与RN-焦炭相比，PN-焦炭具有大的晶体尺寸，超级晶体定向和很高的真密度，因此可以说石墨化性能是优质的。当煤焦油或由煤焦油衍生的煤焦油沥青名符其实的通过直接焦化进行炼焦时，生成的焦炭明显的是低等的RN-焦炭，对于制备石墨电极是不能用的。可用于制作超高功率操作目的的石墨电极的高级N-焦炭，其制备基本条件是细致的分选或选择和精制焦化原料。例如，在日本专利上，公布号为78201/1977，描叙了从煤焦油沥青当中，通过混以煤焦油沥青的芳烃溶剂比率的选择，分离或除去喹啉不溶物（QI），并通过常规的延迟焦化，对制得的原料进行-->焦化。在日本公布号为28501/1977的专利上，描叙了通过使用一种溶剂，其沸点低于330℃的部分占95体积百分数，其BMC1值在5到70的范围内，从含有所说的喹啉不溶物组分和稠环炭氢化合物的炭氢化合物原料中去掉喹啉不溶物组分，然后去掉溶剂，通过惯用的延迟焦化，对得到的产物进行焦化，制取所要的N-焦炭。应当说明的是，在这二份出版物中描叙的方法是要去掉喹啉不溶物，并且在这些已知方法制备的原料用于焦炭生产时，按照热胀系数值虽然的确可能得到PN级的焦炭，不过按照纵长石墨化体系在用这种焦炭制作石墨电极时，不希望观察到膨胀或泡起现象。这样的泡起现象也可看到发生在N-焦炭，该N-焦炭级本质上是与从石油原料获得的焦炭级相同。不过，这种泡起现象主要是起因于焦炭中含有硫，一般加入铁的氧化物作为抗泡起剂可以很容易地控制。应当说明的是，这种预防起泡的措施，就由煤衍生的焦化原料来说，是无效的。由煤衍生的原料生产PN-焦炭制出的石墨电极，机械强度是卓越的，但其弹性与由石油衍生的原料生产的类似电极相比要稍微差一些也是已知的。虽然对这些缺陷的理由不能精确的知道，通常认为是，从含有焦炭中的杂原子解析出来的气体，如N、O或S以及炭素材料的结构在石墨化过程中起了一些作用。在焦化原料中的喹啉不溶组分加速了焦化速度，当这种相应的原料在焦化反应过程中被添加到中间相小球体表面，并且阻碍中间相增长时，于是焦炭组织成了相应的细微的斑纹状的组织，而不是疏松的中间相。此外既使在以后的焦化反应过程中进行热处理，疏松的中间相也不-->会变成纤维状的组织，因而得到的产品不是适于生产石墨电极的高级N-焦。因此从焦化原料中去掉喹啉不溶物含量，或将其转化成对焦化反应无害的组份是必要的。在不违反上述情况下，使用不含喹啉不溶物的焦化原料未必就得到高质量的N-焦，所以还有其他的问题。这种现象在遇到使用由煤衍生的焦化原料，如煤焦油或煤焦油沥青时，尤其明显。例如，假定通过任意适当的方法，从煤焦油或煤焦油沥青去掉喹啉不溶物组分，得到无喹啉不溶物的煤焦油（QI-F-CT）或无喹啉不溶物的煤焦油沥青（QI-F-CP）作为焦化原料，然后通过惯用的延迟焦化在大约0.3MPa（3Kg/Cm2G）的压力下，在较低的焦化温度，例如440℃时焦化该原料。这样得到的焦炭有一个可称得上优质针形焦的热胀系数。不过在同样的原料进行焦化反应，在更高的焦化温度，例如445℃，450℃或460℃，其他条件相同时，生成的焦炭的热胀系数是具有相当于普通N-焦的热胀系数的相同数量级或甚至低于它。因此随着焦化温度的提高，热胀系数值迅速增加，而焦炭性能明显地降低。与此相关，可以归纳为，含在无喹啉不溶物的煤焦油沥青中的一定的组分，在相比较低的焦化温度焦化时，对好的纤维状组织好的疏松中间相的形成是没有害处的，但是在进行温度提高时，它阻碍纤维状组织的疏松中间相的生成，因为这种组分的焦化速度大了。虽描叙或详细说明这样的组分与这些特征的关系很困难，这些无法定的物质在这里可称为DRRC（由温度引起的潜在快速反应组分）。-->为了从含有原料的潜在快速反组组分制取高质量的N-焦，必须将潜在快速反应组分转化成对焦化反应无害的组分，或以任意方式由体系中去掉潜在快速反应组分，以防止潜在快速反应组分参与焦化反应。在提高的焦化温度下进行延迟焦化，只有经受如上述的这样一种处理才是可能的。据认为，某些潜在快速反应组分本来可以是一种无喹啉不溶物煤焦油的或无喹啉不溶物煤焦油沥青的固有的组分，而另外的潜在快速反应组分可以是以后在预热处理过程中或在焦化反应过程中生成的。要说明的是，在无喹啉不溶物煤焦油和无喹啉不溶物煤焦油沥青中，分别含有大约10和20重量百分数的正-庚烷不溶物（以下称为CC7-1）。这种正-庚烷不溶物是一种具有聚稠环芳烃化合物的复杂化学结构的混合物，该稠环芳烃化合物含有来自煤化学结构的聚活性团。正-庚烷不溶物可以分成甲苯可溶组分（以下称TS），和甲苯不溶组分（以下称TI），分别合计大约为6.5到10百分数和3.5到10百分数。沥青的甲苯不溶组分可溶于喹啉中，也叫原沥青，是高分子量物质，含有大约4百分数的杂原子，主要是氧原子。甲苯溶解组分也含有大约4百分数的杂原子。从石油衍生的正庚烷不溶物不同，它基本上仅仅是由甲苯溶解组分构本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产超级针形焦炭的方法，其特征在于由煤焦油或含有低于０．１重量％的干煤泥或喹啉不溶物的煤焦油组成的原料，在加氢催化剂存在情况下加氢，生产出的加氢油，将该加氢油置于压力为３．９ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ↑〔２〕Ｇ）的条件下热裂解，最终温度低于４７０到５２０℃和冷态停留时间为６０到３５０秒生成热裂油，从该油去掉不挥发物质，然后将得到的馏分在４５０到４６５℃和０．１９到０．９８ＭＰａ（２到１０ｋｇ／ｃｍ↑〔２〕Ｇ）的条件下进行延迟焦化。

【技术特征摘要】
1、生产超级针形焦炭的方法，其特征在于由煤焦油或含有低于0.1重量%的干煤泥或喹啉不溶物的煤焦油组成的原料，在加氢催化剂存在情况下加氢，生产出的加氢油，将该加氢油置于压力为3.9MPa(40kg/cm2G)的条件下热裂解，最终温度低于470到520℃和冷态停留时间为60到350秒生成热裂油，从该油去掉不挥发物质，然后将得到的馏分在450到465℃和0.19到0.98MPa(2到10kg/cm2G)的条件下进行延迟焦化。2、按照权利要求1生产超级针形焦的方法，其中加氢反应是通过固定床的方法或流化床的方法进行的。3、按照权利要求1生产超级针形焦的方法，其中脱-N百分数是以用于加氢的原始原料氮含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上惟司，中庭干雄，中山顺夫，
申请(专利权)人：日本钢管株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]