烃的脱硫方法技术

公开了一种不饱和烃或含不饱和烃的烃的脱硫法。本发明专利技术的脱硫法使用按共沉淀法制备的铜－锌系脱硫剂，在氢存在或不存在下使不饱和烃或含不饱烃的烃脱硫。用本发明专利技术方法不但能抑制不饱和烃的氢化，而且还能降低烃原料中的硫含量。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烃的脱硫方法，更具体讲，涉及能够尽可能抑制不饱和烃或含不饱和烃的烃原料中不饱和烃的氢化，而且能够使烃原料中硫含量降低的脱硫方法。迄今为止，工业气体、天然气、石油馏分等各种气体及油类，为了消除其中硫的不利影响而附设脱硫工序，将硫分离除去之后加以使用。在使用这些烃作原料的几种工艺中，作为后面物流的触媒使用金属或贵金属类触煤，这些触媒容易受硫中毒。人们知道许多金属即使是浓度低于ppm的硫都会使其表面形成表面硫化物。例如由Mccarty等人的研究（Mccarty等;J.Chem.Phys.，Vol.72，No.12，6332页，1980年;J.Chem.Phys.，Vol，74，No.10，5877页，1981年）表明：由于Ni和Ru对硫的吸附力极强，所以原料中所含硫量即使在0.1ppm水平下，处于平衡状态时Ni和Ru触媒表面也几乎被硫所复盖（硫复盖率达0.8以上）。而且，据报导其它金属也极易形成表面硫化物，容易受硫中毒。因此，为了防止后面物流的触媒受硫中毒和提高工艺的经济效益，希望尽量降低原料中的硫含量。作为除去烃原料中所含的硫化合物的方法，已知有数种，但是一般多采用加氢脱硫法，即使硫化合物氢化转变为硫化氢，用氢化锌等吸附剂除去此硫化氢。然而，这种加氢脱硫法由于在将硫化合物氢化变成硫化氢时，必须有大量氢（如相对于原料加入0.05～0.1mol比左右的氢），所以在不饱和烃本身或者在原料烃中含有烯烃等-->不饱和烃的情况下，它们也被氢化。因此，在具有加氢可能性的条件下，加氢脱硫法不适用。例如，在精制乙烯、丙烯等烯烃化合物的情况下，以及使用含大量烯烃之类不饱和烃的汽油之类原料时为了保持辛烷值而不希望烯烃成分减少的情况下，使用加氢脱硫法是不合适的。日本特许公开196829/1984和52041/1990上公开了烯烃类烃的脱硫方法，该法不用加氢脱硫法而使用了氧化锌类吸附脱硫剂，这些脱硫法显然对硫化氢、硫醇和COS等硫化合物具有脱硫效果，但是对于噻吩类和亚砜类等硫化合物的脱硫效果小。此外，虽然有利用加氢分解脱硫法在不使烯烃氢化条件下的脱硫方法，但是作为能够脱硫的硫化合物只有二硫化碳和羰基硫。除此之外，虽然可以提出用活性炭等吸附脱硫之类方法，但是由于在烃原料中所含的烃也同时被吸附，所以问题是在本来应当吸附硫化合物的场所却几乎不能使用，要保证充分硫吸附量就必须增大活性炭用量。因此，本专利技术的目的在于解决迄今脱硫法中存在的这些问题，提供出在抑制不饱和烃氢化的同时能够高度脱硫的脱硫方法。本专利技术人等为了解决现有技术中存在的上述问题进行了各种研究，结果发现：使用按共沉淀法（Coprecipitation）制备的铜-锌系脱硫剂使烯烃之类不饱和烃或含这种烃的烃原料脱硫，能够降低烃原料中硫含量，而且此时通过加入少量氢脱硫能够尽可能抑制不饱和烃氢化，而且能显著降低烃原料中硫含量，因而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的脱硫方法使用共沉淀法制备的铜-锌类脱硫剂对不饱和烃或含不饱和烃的烃脱硫，而且在此过程中向烃原料中加入氢。-->本专利技术的脱硫方法，使用共沉淀法制备的铜-锌系脱硫剂作为脱硫剂，在氢存在或不存在条件下利用使不饱和烃或含不饱和烃的原料与该脱硫剂接触的方法进行。上述的铜-锌系脱硫剂至少含有铜和氧化锌，若是共沉淀法制备的脱硫剂虽然没有特别限制，但是最好使用按下述方法制备的Cu-Zn系脱硫剂、Cu-Zn-Al系脱硫剂等等。（1）Cu-Zn系脱硫剂混合含有铜化合物（如硝酸铜、乙酸铜等）和锌化合物（如硝酸锌、乙酸锌等）的水溶液和碱性物质（如碳酸钠、碳酸钾等）的水溶液使之产生沉淀（共沉淀法）。生成的沉淀用水充分洗净后，过滤和干燥。然后在约270～400℃煅烧之，一旦将其用水制成浆液后，经过滤和干燥得到氧化铜～氧化锌烧结体。氧化铜与氧化锌之间的配比，按原子比计一般情况下铜∶锌＝1∶约0.3～10，优选1∶约0.5～3，更优选1∶约1～2.3。锌量过少时，不能有效地防止铜的烧结;反之锌量过多时，铜系脱硫剂的脱硫作用不能充分发挥。接着用氢还原这样得到的混合氧化物。氢还原反应，最好是在由不参予反应的气体（如氮气、氩气、甲烷气等）稀释到氢含量小于6%（优选0.5～4%）的氢气存在下，在150～350℃范围内处理上述混合物的方式进行。这样制得的Cu-Zn系脱硫剂，作为其它成分也可以含有某种金属，例如周期表第Ⅷ族（如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等）、ⅠB族（如Ag、Au等）、ⅥB族（如Cr、Mo、W等）之类金属;更具体讲，可以举出这些金属的氧化物（如氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钌、氧化钯、氧化银、氧化铬、氧化钼、氧化钨等）。而且在上述工序中，煅烧沉淀时-->或氢还原烧结体时，根据需要加入助剂后，最好成形为片状和挤压成形品等形状。（2）Cu-Zn-Al系脱硫剂混合含有铜化合物（硝酸铜、乙酸铜等）、锌化合物（如硝酸锌、乙酸锌等）和铝化合物（如氢氧化铝、硝酸铝、铝酸钠等）的水溶液和碱性物质（如碳酸钠、碳酸钾等）的水溶液，使之生成沉淀物（共沉淀法）。此时，可以在碱性物质的水溶液中加入铝化合物，并将此溶液与含铜化合物和锌化合物的水溶液混合，使之生成沉淀物。接着用水充分洗涤生成的沉淀后，过滤，干燥。然后在约270～400℃下煅烧之，一旦用水制成浆液后，经过滤和干燥，得到氧化铜-氧化锌-氧化铝烧结体。氧化铜、氧化锌和氧化铝间的配比，按原子比计通常为铜∶锌∶铝＝1∶约0.3～10∶约0.05～2，更优选1∶约0.6～3∶约0.3～1。锌量过少时，不能有效防止铜的烧结;反之锌量过多时，铜系脱硫剂的脱硫性能不能充分发挥。而且铝量过少时，Cu-ZnO结构不能稳定化;反之铝量过多时，脱硫性能降低。然后用氢还原这样得到的混合氧化物。氢还原过程最好是以在经不参予反应的气体（如氮气、氩气、甲烷气等）稀释（到氢含量小于6%，优选0.5～4容积%）的氢气存在下，于150～350℃范围内还原处理上述混合物的方式进行。这样得到的Cu-Zn-Al系脱硫剂，作为其它载体成分可以含有某种金属，例如周期表第Ⅷ（如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等）、ⅠB（如Ag、Au等）、ⅥB（如Cr、Mo、W等）族之类的金属，具体可以举出这些金属的氧化物（如氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钌、氧化钯、氧化银、氧化铬、氧化钼、氧化钨等）。而且在上述工序中，-->煅烧沉淀物时或氢还原烧结体时，根据需要加入助剂后最好使之成形为片状或挤压成形物之类形状。在上述（1）和（2）的混合氧化物氢还原时，由于铜熔点低，所以受热粒径增大，容易减少表面积，而且过热使细孔结构发生微妙的变化，结果脱硫剂的特性有很大变化。因此，在混合氧化物氢还原时，作为放热反应的氧化铜的氢还原过程最好在温和条件下进行，按上述方式在用不参予反应的气体稀释过的氢气存在下，其中稀释后氢含量（容积%）在6%以下，优选0.5～4%，边维持150～350℃范围内温度边进行还原处理的方法是适宜的。作为不参予反应的气体，含优选使用氮气等惰性气体。按上述方法获得的铜-锌系脱硫剂，具有由微细粒子的聚集体构成的致密结构且极细小的铜微粒均匀分散在氧化锌粒子表面，同时由于与氧化锌的化学相互作用而处于高活性状态下。而且在C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃的脱硫方法，其特征是：使用共沉淀法制备的铜－锌系脱硫剂使不饱和烃或含不饱和烃的烃脱硫。

【技术特征摘要】
JP 1992-11-28 341506/921、一种烃的脱硫方法，其特征是：使用共沉淀法制备的铜-锌系脱硫剂使不饱和烃或含不饱和烃的烃脱硫。2、权利要求1所述的烃的脱硫方法，其中在向烃原料中供给氢的条件下脱硫。3、权利要求2所述的烃的脱硫方法，其中所说的铜-锌系脱硫剂是这样一种Cu-Zn系脱硫剂，它是使由铜化合物和锌化合物用共沉淀法制备的氧化铜-氧化锌混合物，在约150～350℃下用氢含量6容积%以下的不活泼气体氢还原得到的。4、权利要求2所述的烃的脱硫方法，其中所说的铜-锌系脱硫剂是这样一种Cu-Zn-Al系脱硫剂，它是使由铜化合物、锌化合物和铝化合物出发用共沉淀法制备的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物，在约150～350℃下用氢含量6容积%以下的不活泼气体氢还原得到的。5、权利要求3所述的烃的脱硫方法，其中不活泼气体中氢含量为0.5-4容积%。6、权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：增田正孝，冈田治，田健，平井康宽，藤田弘树，
申请(专利权)人：大阪瓦斯株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]