制造烃的方法技术

通过与包含一种或多种Ⅷ族金属的负载催化剂接触将来源于可再生源物质的原料转化为柴油蒸馏范围内的烃，从而降低了氢气的消耗量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及由可再生源物质制造烃的方法，尤其涉及制造适用于柴油池的烃的选择性方法。本专利技术还涉及用降低的氢消耗量制造烃的方法。专利技术背景环境利益和对柴油越来越多的需求鼓励燃料生产者使用可更集中地获得的可再生源物质。然而，使用此类源物质的已知方法往往导致二氧化碳排放物的增加，这具有众所周知的负面影响。在柴油的制造中，主要的兴趣集中于植物油和包含脂肪酸的甘油三酯的动物脂肪。脂肪酸的长、直和几乎饱和的烃链化学上对应于柴油中存在的烃。然而，纯植物油显示差的性能，尤其是极端的粘度，并且因此它们在燃料中的使用受到了限制。用于将植物油转化为燃料的常规方法包含酯交换、氢化和裂化等。在催化剂的存在下，通过与醇的酯交换反应将甘油三酯(形成植物油中的主要组分)转化成相应的酯。然而，所获得的产物的差的低温性能限制它们在气候条件较冷的区域中的更广泛的应用。Schmidt，K.，Gerpen J.V.：SAE paper 961086教导，与常规柴油相比，酯中氧的存在导致不合需要的NOx的较高排放。生物材料如植物油和动物脂肪的热和催化裂化产生宽范围的产物。US 5,233,109描述了这种方法的一个实例，其利用包含氧化铝和另一种组分，例如二氧化硅或硅酸铝的催化剂。该反应通常是非选择性的，并且同时形成不太有价值的产物。存在于液体馏分中的不饱和的和芳族的烃使得这些产物对柴油池是无吸引力的。美国专利4,992,605和5,705,722描述了在加氢处理条件下通过将生物油转化为饱和烃制备柴油添加剂的方法。羧基转化为甲基需要-->4.5MPa以上的较高的氢分压。由于最后的副反应，例如甲烷化和逆向水-气转换反应，氢消耗量进一步增加。高的氢消耗量限制了这种方法的使用，特别是在精炼厂中，在那里，由于遵守立法的要求，氢平衡已经几乎为负值了。可以通过脱氧作用从脂肪酸或酯中除去不合需要的氧。可以在加氢处理条件下，在催化剂的存在下将生物油和脂肪脱氧为适合作为柴油产品的烃。在加氢脱氧条件期间，桥氧基被氢化，因此这个反应需要相当高的氢的量。此外，在副反应中也消耗氢。脂肪酸的脱羧产生比原始分子少一个碳原子的烃。脱羧的可行性随用作起始材料的羧酸的类型发生很大的变化。在相对于羧基的α或β位置中含吸电子取代基的活化的羧酸会在略高的温度下自发地失去二氧化碳。在这种情况下，沿碳链的电子移动减弱了RC-COOH键。然而，大部分脂肪酸没有被活化。碳链的正诱导效应引起相对于羧基的α位置中的高电子密度，从而使CO2的释放变得困难。虽然活化和未活化的羧酸的脱羧在热力上是相当的，但是在未活化的羧酸的情况下活化能显著较高。因此需要剧烈的条件或催化剂的存在以克服高能屏障。脂肪酸与相应的氢氧化物的碱性盐熔合成烃自十九世纪就已经已知了。该反应是高度非选择性的，并且形成酮和裂化产品，以及不合需要的高度碱性的废物，导致低的转化率。此外，存在许多主要用于有机合成的脱羧反应。它们的大多数通过自由基机理进行。US4,262,157公开了一种使用二氮杂环烯和Cu盐的脱羧方法，其中在320℃下月桂酸反应形成正十一烷，产率为51％。还描述了不饱和酸形成少一个碳的烃的脱羧。间接脱羧途径也是已知的，包括羧酸转化为相应的卤化物，然后对它们进行脱卤。Hunsdiecker和Kochi反应是这种反应的实例，并且两个反应均通过自由基机理进行。可利用的可选择的途径包括电化学和光催化分解。电化学分解的-->实例是Kolbe电解，其中反应由阳极单电子氧化起动，导致羧酸酯自由基的形成。它们随后的脱羧导致烃基可能的形成。它们的二聚或不太经常的歧化导致自由基反应的终止。用于烃合成的电解体系通常包含水性溶剂、有机共溶剂、添加的盐和铂电极。在这种条件下，该反应产生50-90％的偶合烃产物。主要副产物包含通过歧化形成的1-不饱和烃。相似的自由基机理还适用于光催化引发的反应。含氧的生物油化合物的两步脱氧在Parmon等人的CatalysisToday 35(1997)153-162中进行了描述。在第一个步骤中在双金属合金RhCu上用一氧化碳处理模型化合物，苯酚。从而在第二个步骤中，产物，苯甲酸，在PtPd或RuPd合金的存在下脱羧。以上列出的脱羧反应的复杂性和/或低的产率，以及经常还在反应中使用的危险原料是这些方法的主要缺陷。Maier，W.F.等人的Chemische Berichte(1982)，115(2)，808-12中提议通过使羧酸与多相催化剂接触而将羧酸脱羧成烃。他们测试了用于将一些羧酸脱羧的Ni/Al2O3和Pd/SiO2催化剂。在反应期间，反应物的蒸气与氢一起通过催化床。己烷代表了所测试的化合物庚酸的脱羧的主要产物。当使用氮而不是氢时，观察不到脱羧。US4,554,397公开了一种由饱和脂肪酸或酯制造线性烯烃的方法。该催化体系由镍和至少一种选自铅、锡和锗的金属构成。根据该实施例，当使用其它催化剂如Pd/C时，观察到低的催化活性，裂化成饱和烃或当使用Raney-Ni时酮的形成。伴有氧基化合物的氢化的脱羧在Laurent，E.，Delmon，B.：Applied Catalysis，A：General(1994)，109(1)，77-96和97-115中进行了描述，其中对在硫化CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化剂上生物资源衍生的裂解油的加氢脱氧进行了研究。尤其使用二-乙基癸二酸酯(DES)作为模型化合物，并且观察到在加氢处理条件下(260-300℃，7MPa，在氢中)，脱羧产物(壬烷)和氢化产物(癸烷)的形成速率是相当的。与CoMo/γ-Al2O3催化剂相比，NiMo/γ-Al2O3显示对于脱羧产物略高的选择性。与氨相反，硫化氢的存在还促进了脱-->羧，尤其是当使用NiMo催化剂时。一种用于将含酯植物油转化为烃的方法在GB1,524,781中进行了公开。向烃的转化在300-700℃的反应温度下在含二氧化硅-氧化铝与过渡状态金属氧化物的混合物的催化剂上进行，该过渡状态金属属于元素周期表的IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族，VIIA族或VIIIA族。据报道，所形成的产物不含氧化化合物(除二氧化碳和水以外)。然而，根据该实施例，观察到全面的裂化。基于以上所述，可以看出，明显地需要使用脱羧反应由可再生源物质选择性地制造烃的工业上可应用的催化方法。专利技术目的本专利技术的目的是用于选择性制造适用于柴油池的烃的方法。本专利技术的进一步的目的是提供用降低的氢消耗量选择性制造烃的方法。本专利技术的更进一步的目的是提供使用脱羧/脱羰反应由可再生源物质选择性制造适用于柴油池的烃的工业上可应用的催化方法。根据本专利技术的方法的特征在权利要求中给出。在此，脱羧/脱羰应理解为是指通过CO2(脱羧)或通过CO(脱羰)除去羧基氧，例如甘油三酯氧。甘油三酯的加氢脱氧(HDO)是指利用氢除去水。在此，脱氧应理解为是指通过任何此前描述的方法除去羧基氧，例如甘油三酯氧。在此，柴油池(diesel fuel pool)应理解为是指沸点为180-350℃的烃。专利技术概述本专利技术涉及由可再生源物质，例如植物油和脂肪以及动物和鱼油和脂肪，选择性制造适合于柴油池的烃的催化方法。本专利技术涉及用最小的氢消耗量，通过使起始材料与包本文档来自技高网...

【技术保护点】
选择性制造适合于柴油池的烃的方法，其特征在于该方法包括这样的步骤，其中在２００－４００℃的温度和０．１ＭＰａ－１５ＭＰａ的压力下，通过使来源于可再生源物质并包括Ｃ８－Ｃ２４脂肪酸、Ｃ８－Ｃ２４脂肪酸的衍生物或它们的结合物的原料，以及任选的溶剂或溶剂的混合物，与任选地预处理过的多相催化剂接触而进行脱羧／脱羰反应，以产生作为产物的烃的混合物，其中该多相催化剂包含一种或多种载体上的选自铂、钯、镍、铱、钌和铑的Ⅷ族金属，该载体选自氧化物、中孔材料、含碳载体和结构化的催化剂载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-1-14 60/643,581;EP 2005-1-14 05075068.61.选择性制造适合于柴油池的烃的方法，其特征在于该方法包括这样的步骤，其中在200-400℃的温度和0.1MPa-15MPa的压力下，通过使来源于可再生源物质并包括C8-C24脂肪酸、C8-C24脂肪酸的衍生物或它们的结合物的原料，以及任选的溶剂或溶剂的混合物，与任选地预处理过的多相催化剂接触而进行脱羧/脱羰反应，以产生作为产物的烃的混合物，其中该多相催化剂包含一种或多种载体上的选自铂、钯、镍、铱、钌和铑的VIII族金属，该载体选自氧化物、中孔材料、含碳载体和结构化的催化剂载体。2.权利要求1的方法，其特征在于该温度为250-350℃，该压力为0.1-5MPa。3.权利要求1或2的方法，其特征在于在该多相催化剂与该原料接触之前，在100-500℃的温度下用氢气对该催化剂进行预处理。4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在该多相催化剂与该原料接触之前，在150-250℃的温度下用氢气对该催化剂进行预处理。5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在异构化催化剂的存在下，在2-15MPa，优选3-10MPa的压力下和200-500℃，优选280-400℃的温度下将该产物异构化。6.权利要求5的方法，其特征在于在3-10MPa的压力下和280-400℃的温度下将该产物异构化。7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于该脱羧/脱羰反应在液相中进行。8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于该可再生源...

【专利技术属性】
技术研发人员：DY穆尔津，I库比奇科娃，M斯诺勒，P梅基阿韦拉，J米吕奥亚，
申请(专利权)人：耐思特石油公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]