一种处理可自燃的催化剂的方法技术

一种包括可自燃催化剂的组合物，所述催化剂中至少一部分已为至少一种至少有１２个碳原子的含氧烃涂覆和／或浸渍，由此减少所述催化剂的自加热特性。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种处理可自燃的催化剂的方法本专利技术是关于处理可自燃的催化剂的方法及经该处理得到的催化剂组合物的。一方面，本专利技术涉及一种制备催化剂的工艺方法，该法制出的催化剂组合物自加热特性减弱。另一方面，本专利技术涉及加氢处理和/或加氢裂化的工艺方法。可自燃的催化剂是在200℃或200℃以下，有空气或氧气存在时有自动加热或燃烧的趋势的任何一种催化剂组合物。特别地，许多烃加工催化剂，诸如一般含有硫的加氢处理、加氢裂化和尾气处理催化剂，以及还原催化剂如加氢催化剂可分入可自燃催化剂类。有一些烃加工催化剂也可是还原催化剂。加氢处理催化剂用于催化烃原料的加氢反应，更具体地，用于催化原料中某些具体成份如含硫、氮和金属的有机化合物及不饱和物的加氧反应。加氢裂化催化剂用于将石油衍生的复杂的大分子裂解成较小的分子，同时将氢原子加到这些分子上。这类氢化裂化催化剂包括用于渣油转化单元的催化剂。尾气催化剂用于催化有害排出气流转化成不太有害产物的转化过程，具体地，催化硫的氧化物转化成可回收并易于转变成元素硫的硫化氢的转化过程。还原催化剂是含有还原态金属的任何催化剂，如烯烃加氢催化剂。所述金属一般经还原剂如氢气或甲酸还原。催化剂上的金属可部分或全部还原。加氧催化剂是众所周知的，其中一些可商购到。一般地，催化剂的活性相以元素周期表第VIII、VIB、IVB、IIB或IB族的至少一种金属-->为基础，这些金属一般为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ti、Hg、Ag或Au，活性相通常负载在载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝或碳上。这类还原催化剂可以是可自燃的催化剂。加氢处理和/或加氧裂化或尾气处理催化剂组合物是众所周知的，其中一些可商购到，特别是包括钴-钼、镍-钨、和镍-钼且通常负载在氧化铝、氧化硅和/或氧化硅-氧化铝包括沸石和其它载体上的金属氧化物催化剂。也可采用其它过渡金属元素催化剂，包括至少含下列一种元素的那些催化剂，这些元素是：V、Cr、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Ru、Os、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi和Te。为了达到最佳效果，要将这些金属氧化物催化剂至少部分地转变成金属硫化物。可在反应器内，升高的温度下，使金属氧化物催化剂与硫化氢或含硫的油或原料接触(“就地处理”)，将金属氧化物催化剂硫化。不过，方便用户的作法是向其提供带硫的金属氧化物催化剂，其中硫可以元素或有机硫化合物的形式掺在催化剂中。这些预硫化的催化剂可装入反应器，在氢气存在及反应条件下，硫或硫化合物与氢和金属氧化物反应，由此转变成硫化物，而不需增加额外的任何工艺步骤。这些预硫化催化剂既有经济上的优点，又可避免诸如燃烧性和毒性等许多危险，而这些危险是操作人员在利用硫化氢、液体硫化物、多硫化物和/或硫酸硫化催化剂时会遇到的。已知有几种预硫化金属氧化物催化剂的方法，加氢处理催化剂是先将硫化合物加到多孔催化剂中进行预硫化，再对烃原料进行加氢处理，其预硫化使用如有机多硫化物或元素硫，其中用元素硫时，利用-->氢气作还原剂，在现场将元素硫转变成硫化氢。US-A-4943547公开了将元素硫升华进入催化剂孔隙内，再将该硫-催化剂混合物在活化催化剂的氢存在下，加热至高于硫熔点的温度。WO-A-93/02793公开的方法中，元素硫是在用液态烯烃处理催化剂的同时，或之后加到多孔催化剂中。然而，必须将这些在非现场预硫化的催化剂运送至用户或设备操作者手中，而这些催化剂是可自燃的催化剂，它们可能产生火花或自动加热，产生火花或自动加热的区别是自发燃烧的程度不同。自燃物甚至在很少量的情况下，与空气接触5分钟内即点燃，而自动加热物质只有在大量存在及在空气中长时间后才点燃。根据由TDG Ottawa，Transport Canada for Class 4，Divisi on 4.2出版的theDangerous Goods Special Bulletin，1987，4中推荐的检验方法，自燃物一般分入4.2部分的第I包装组，而且加热物质分入第II或第III包装组。这些可自燃的物质必须封装在联合国指定的250kg金属筒或100kg塑料纤维筒或甚至要小的容器内。人们显然希望较大量地，如使用流动运料箱或超级袋输送这些预硫化的催化剂，但大批量包装必须通过对可自燃物质的检验。此外，现有技术中一些非就地处理预硫化负载型金属氧化物催化剂的方法，由于随着烃进料在加氢处理反应器内开始运转，硫过份脱离而受到损害。由此导致催化活性或稳定性下降，同时可能污染下游的设备。因此，本专利技术的目的是以抑制可自燃催化剂自动加热特性的方式处理这些催化剂。本专利技术提供了一种包括可自燃催化剂的组合物，其中至少有一部分催化剂上涂覆有包括至少一种含氧烃的物质，所述含氧烃至少带有-->12个碳原子；使催化剂与含氧烃在至少0℃的温度下接触即可实现。所述组合物与未涂覆的可自燃催化剂相比，自动加热特性减弱。此外，本专利技术还提供了一种改进的含可硫化金属或金属氧化物的催化剂的预硫化方法，该法抑制了催化剂的自动加热特性，包括：(a)使所述催化剂与元素硫、硫化合物或两者的混合物在一定温度下接触，该温度要使得通过浸渍，升华和/或熔化，将至少一部分所述硫或硫化合物结合入所述催化剂的孔隙中；(b)预先，同时或之后，在至少带12个碳原子的含氧烃存在下接触所述催化剂颗粒。该方法特别适用于对烃原料加氢裂化的加氢处理和/或加氢裂化或尾气处理催化剂。此外，本专利技术还提供了一种反应器运行过程中停止操作期间卸掉催化剂的方法，其中使反应器内的催化剂先与包括至少带12个碳原子的含氧烃的混合物接触，然后再卸出。现已发现，通过使可自燃催化剂与至少带12个碳原子的含氧烃接触的方式处理该催化剂，可使处理后的催化剂的自加热特性受到抑制，一般不再分入可自燃物之类。这样，本专利技术方法使得本来为可自燃的催化剂能够以任何适宜的包装形式，如流动运料箱、超级袋，或吊送箱等运输或海运。本文所用术语“可自燃的催化剂”是指含有金属、金属氧化物、金属硫化物、或其它金属化合物的任何多相或固体催化剂，任选地负载于载体上，根据由TDG Ottawa，Transport Canada for Class4，Division 4.2出版的the Dangerous Goods SpecialBulletin，1987，4中推荐的检验方法，上述催化剂可分入可自燃物质类，或者，据下述自加热升温实验测定，在200℃以下开始放热。-->术语含“金属”、“金属氧化物”、和“金属硫化物”的催化剂包括进一步处理或活化后可作为催化剂使用的催化剂前体。术语“金属”包括部分氧化形式的金属。术语“金属氧化物”包括部分还原形式的金属氧化物。术语“金属硫化物”包括部分硫化以及全部硫化的金属硫化物。应当理解，虽然常规的催化剂制备技术将制备出金属氧化物，但也可利用特殊的制备技术制备还原型，如零价态的催化金属。由于零价金属在硫化条件下生成硫化物以及氧化物。所以，含有这类既使处于还原态或零价态的可硫化金属的催化剂也被视作“可硫化金属氧化物催化剂”。此外，本专利技术方法也可用于再生的催化剂，这些催化剂中可能有未完全转化成氧化物的金属硫化物。催化剂中也可含有其它成份如碳化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包括可自燃催化剂的组合物，所述催化剂中至少一部分已为至少一种至少有12个碳原子的含氧烃涂覆和/或浸渍，由此减少所述催化剂的自加热特性。2.根据权利要求1所述的组合物，其中含氧烃是至少带12个碳原子的酸、酸酯、醇、酮、醛或醚。3.根据权利要求2所述的组合物，其中酸酯是16-100碳原子的甘油酯脂肪酸酯。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中含氧烃带16-80个碳原子。5.根据权利要求3或4的组合物，其中酸酯是不饱和脂肪酸酯。6.根据权利要求5所述的组合物，其中酯衍生自棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸或它们的混合物。7.根据权利要求5或6的组合物，其中酯衍生自豆油、亚麻子油、红花油、葵花子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、桐油、蓖麻油、菜籽油、妥尔油、花生油、Canbra oil、荏油、植物渣油、海生动物油或它们的混合物。8.根据权利要求3或4的组合物，其中酯是饱和脂肪酸酯。9.根据权利要求8的组合物，其中饱和脂肪酸酯衍生自椰子油、棕榈油、猪脂或牛酯或它们的混合物。10.根据上述权利要求中任一项所述的组合物，其中催化剂包括元素周期表第VIB族或第VIII族的至少一种金属、金属硫化物、或金属氧化物。11.根据权利要求10所述的组合物，其中催化剂载于氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石或它们的混合物上。12.根据上述任一权利要求所述的组合物，其中催化剂是经预硫化或硫化处理的催化剂。13.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中催化剂是还原催化剂。14.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中催化剂是加氢裂化催化剂。15.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中催化剂是加氢处理催化剂。16.一种减少可自燃催化剂自加热特性的方法，使所述可自燃催化剂与至少一种至少带12个碳原子的含氧烃接触。17.根据权利要求16所述的方法，其中烃是权利要求1-9中任一项所述的烃。18.根据权利要求16或17所述的方法，其中催化剂是权利要求10-15中任一项所述的催化剂。19.一种制备催化剂的方法，所述催化剂适用于加氢处理和/或加氢裂化一种烃物料流或尾气处理一种含硫气物料，该法包括在氢存在下，将权利要求12所述的预硫化组合物从200℃加热到500℃，以形成金属硫化物。20.根据权利要求19所述的方法，其中通过将处理的预硫化催化剂加热而将其活化，活化条件为：在氢和大气压下沸点至少约35℃的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·D·西曼斯，J·A·帕廷，E·R·萨蒙特，J·R·洛克迈耶，
申请(专利权)人：CRI国际有限公司，
类型：发明
国别省市：