降低原油总酸值的方法技术

本发明专利技术为一种降低石油进料中羧酸量的方法，该方法包括步骤：（ａ）向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ和Ⅷ族金属的化合物的催化剂，其中在石油进料中的金属量至少为５ｗｐｐｍ左右，（ｂ）在基本上无氢的条件下，在大约４００至大约８００°Ｆ（大约２０４．４４至大约４２６．６７℃）的温度下，在大气压至大约１０００ｐｓｉｇ（大约６９９６．３３ｋＰａ）的压力下，在反应器中加热含有催化剂的石油进料，（ｃ）利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器，维持水和二氧化碳的总分压低于５０ｐｓｉａ左右（３４４．７５ｋＰａ左右）。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】降低原油总酸值的方法专利
本专利技术涉及一种降低原油总酸值(TAN)的方法，其中酸值是以存在于石油中的羧酸、特别是环烷酸的量为基准的。专利技术背景在原油或其馏分中，存在相对高浓度的石油酸如环烷酸，它们对石油炼制以及进一步的加工来说是一个问题。事实上，在所有原油中发现的或多或少的酸均是腐蚀性的，这会引起设备损坏，造成高的维修成本、比必需的以外更频繁的小修、降低产品质量，并引起环境处理问题。有大量的专利文献及出版物是有关通过转化或吸收除去环烷酸的。例如，可以将许多水溶液物质加入到原油或原油馏分中，将环烷酸转化成其它一些物质如盐，这些物质可以被除去或其腐蚀性更弱一些。其它用于除去环烷酸的方法、包括吸收如吸收在沸石上也是公知的。另外，用于解决环烷酸问题的一种通常作法是，在将承受相对高的环烷酸浓度的精炼或生产设备中使用昂贵的耐腐蚀的合金材料。另一种通常作法是，将高TAN的原油与较低TAN的原油混合起来，尽管后者要比前者贵得多。在一参考文献中，Lazar等(US1953353)提出，在大气压下、在600-750°F(315.6-398.9℃)之间，可以实现拔顶原油或馏出液的环烷酸分解。但是该方法只意识到CO2作为唯一的气态非烃类物质、即环烷酸分解产物，并且没有提出如何避免反应抑制剂的积累。另外，美国专利US2921023公开了利用负载在二氧化硅/氧化铝上的氧化钼催化剂加氢来除去重油馏分中的环烷酸的方法。更具体地，该方法优选在有机混合物中所含有的硫化合物存在时，在不影响该硫化物的条件下，使氧基化合物和/或烯基化合物，如环烷酸，加氢。在其可逆水含量少于1.0重量％左右的、含氧化钼的催化剂存在的条件-->下，在大约450-600°F(232.2-315.6℃)的温度下，使有机混合物在氢的作用下可以达到这一点。通过再生延长催化剂的寿命。WO 96/06899公开了一种主要从烃油中除去环烷酸的方法。该方法包括，在1-50bar(100-5000kPa)及100-300℃(212-572°F)的条件下使原油加氢，其中的原油未经过前期精馏，或者已经使用负载在氧化铝载体上的Ni-Mo或Co-Mo组成的催化剂，精馏除去其中的石脑油馏分。说明书中描述了向反应区域泵送氢的操作。没有提及要控制水和二氧化碳的分压。美国专利US3617501公开了一种精炼全馏分原油的联合方法，但没有讨论TAN的降低。该方法的第一步包括，使用含有一种或多种负载在载体材料上的金属的催化剂对进料进行加氢处理，进料可以是全部原油馏分。金属优选为金属氧化物或硫化物，如钼、钨、钴、镍和铁，它们负载在合适的载体材料如氧化铝或含有少量二氧化硅的氧化铝上。该催化剂可以采用固定床、浆态或流化床反应器的形式。关于浆态操作，没有提及进料中的催化剂粒度、催化剂浓度或使用未负载的(即无载体)催化剂。英国专利1236230公开了一种在不加入气态氢的条件下，使经负载的加氢处理催化剂处理而从石油馏分中除去环烷酸的方法。没有提及要控制水和二氧化碳的分压。本申请作为参考引入的美国专利US4134825、US4740295、US5039392和US5620591提出了高度分散的、非负载的催化剂的制备，该催化剂的公称粒度为1微米，由油可溶性或油可分散性的、元素周期表中第IVB、VB、VIB、VIIB及VIII族金属的化合物制得，并给出了所述催化剂在加氢转化改进重油进料质量方面的应用，其中的重油进料包括全馏分原油或拔顶原油。在这些专利中，加氢转化被定义为一种在氢存在时进行的催化过程，其中至少有部分重组分和焦炭母体(即康拉逊残炭)被转化成沸点较低的化合物。相关过程条件在这些参考文献中所引述的最宽的范围包括温度范围为644-896°F(339.9-480℃)、氢分压范围为50-5000psig(446.08-34576.33kPa)、以及以进料重量为基准-->的催化剂金属为10-2000wppm。这些参考文件涉及转化改进重油进料的质量，但并未意识到所述的催化剂可以用来选择性地分解羧酸，如环烷酸。另一种除酸方法包括在至少440°F(204.44℃)左右、优选为至少600°F(315.6℃)左右的温度下进行处理，同时利用惰性气体吹扫反应区域，以除去处理过程固有的、或在其中形成的抑制剂。但这一结果是通过某些环烷酸的蒸发达到的(debited)，环烷酸存在于热处理过程中闪蒸的馏分或轻油馏分中。另外，对于将这一方法用于下游过程中，其处理温度可能太高，因下游过程中希望在管式蒸馏釜之前分解环烷酸，即在550°F(287.78℃)左右或低于此值的温度下。因此，仍然需要低成本的、对精炼有好处的消除或至少大体上降低原油或其馏分中的石油酸浓度的方法。这种技术对TAN值为2左右或高于2的原油或馏分来说是特别适合的。利用ASTMD-664确定的TAN为中和1.0克石油中所含的有机酸所需的KOH的毫克数。专利技术概述本专利技术涉及一种分解全馏分原油及原油馏分中的羧酸的方法。本专利技术包括一种降低石油进料中羧酸量的方法，包括步骤：(a)向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第VB、VIB、VIIB和VIII族金属的化合物的催化剂，其中在石油进料中的金属量至少为5wppm左右，(b)在基本上无氢的条件下，在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)的温度下，在大气压至大约1000psig(大约6996.33kPa)的压力下，在反应器中加热含有催化剂的石油进料，(c)利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器，维持水和二氧化碳的总分压低于50psia左右(约344.75kPa)。TAN定义为中和油中所有酸组分所需要的碱的毫克数。减压渣油转化率定义为沸点高于1025°F(551.67℃)的物质向沸点低于1025°F(551.67℃)的物质的转化率。-->附图简要说明图1为本专利技术的方法中作为反应器压力的函数而计算得到的水的分压与惰性气体吹扫流量的关系。专利技术的详细说明本专利技术从石油进料如全馏分原油(包括重原油)及其馏分如减压汽油馏分、拔顶原油、常压渣油、减压渣油以及减压汽油中除去或分解羧酸(如环烷酸)。本方法至少降低石油进料中TAN值的40％左右。该方法在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)、进一步优选为大约450至大约750°F(大约232.22至大约398.89℃)、最优选为大约500至大约650°F(大约260.00至大约343.33℃)的温度下进行。压力范围为大气压左右至大约1000psig(大约大气压至6996.33kPa)，优选为大约15至大约500psig(大约204.75至大约3548.83kPa)，最优选为大约30至大约300psig(大约308.18至大约2169.83kPa)。按照催化剂金属计算，用于该方法中的催化剂用量范围为每百万重量份(wppm)所处理的石油进料中有至少5份左右，优选为大约10至大约1000份。方便的是，在本专利技术的过程中，有少于大约30％的渣油发生转化，并且方便地为少于大约20％，其中减压渣油定义为沸点高于1025°F(551.67℃)的烃类物质。催化剂粒度范围为大约0.5至大约10微米，优选为大约0.5至5微米，最优选为大约0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低石油进料中羧酸量的方法，该方法包括步骤：（ａ）向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ和Ⅷ族金属的化合物的催化剂，其中在石油进料中的金属量至少为５ｗｐｐｍ左右；（ｂ）在基本上无氢的条件下，在大约 ４００至大约８００°Ｆ（大约２０４．４４至大约４２６．６７℃）的温度下，在大气压至大约１０００ｐｓｉｇ（大约６９９６．３３ｋＰａ）的压力下，在反应器中加热所说含有催化剂的石油进料；（ｃ）利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器，维持 水和二氧化碳的总分压低于５０ｐｓｉａ左右（３４４．７５ｋＰａ左右）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1997-8-29 08/920,556;US 1998-5-5 09/072,7631.一种降低石油进料中羧酸量的方法，该方法包括步骤：(a)向所述石油进料中加入一种油可溶性或油可分散性的、含有第VB、VIB、VIIB和VIII族金属的化合物的催化剂，其中在石油进料中的金属量至少为5wppm左右；(b)在基本上无氢的条件下，在大约400至大约800°F(大约204.44至大约426.67℃)的温度下，在大气压至大约1000psig(大约6996.33kPa)的压力下，在反应器中加热所说含有催化剂的石油进料；(c)利用惰性气体吹扫盛有石油进料及催化剂的反应器，维持水和二氧化碳的总分压低于50psia左右(344.75kPa左右)。2.权利要求1的方法，其中所说催化剂包括一种油可溶性或油可分散性金属化合物的催化剂母体浓缩液，它为在全馏分原油、拔顶原油、常压渣油、减压渣油、减压汽油及它们的混合物等石油进料中制备的。3.权利要求1的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R小比尔登，SC布鲁姆，WN奥尔姆斯泰德，
申请(专利权)人：埃克森研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]