降低原油总酸值的方法技术

本发明专利技术涉及一种降低含有机酸石油进料中有机酸含量的方法，包括如下步骤：（ａ）将含有机酸的石油进料在包括数个串联区段的热反应区，于足以将至少一部分所述有机酸分解的温度和压力下进行热处理，同时用惰性气体吹扫所述的数个区段，生成含有机酸的挥发性烃馏分和不挥发性烃馏分；（ｂ）对所述的挥发性烃馏分进行处理，将至少一部分所含有机酸中和，生成经处理的挥发性烃馏分；（ｃ）从所述的热反应区中收集所述的不挥发性烃馏分；和（ｄ）将步骤（ｂ）所述经处理的挥发性烃馏分与所述收集的不挥发性烃馏分调和。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】降低原油总酸值的方法专利
：本专利技术涉及一种降低原油总酸值(TAN)的方法，该酸值是根据油中存在的有机酸如羧酸，特别是环烷酸量计算而得。专利技术背景：原油或原油馏分中存在较高含量的石油酸如环烷酸一直是困绕炼油厂的一个问题，对生产厂商也同样存在这样的问题。实际上，在所有原油中都必然会或多或少存在这些具有腐蚀性的酸，它们往往会引起设备故障，导致维修费用很高，需要更频繁的检修，会使产品质量下降，并会造成环境处理问题。已有大量的文献资料(专利和出版物)涉及通过转化和吸收方法来脱除环烷酸，例如，加入含水材料法、分子筛吸附法、在炼油厂和生产厂的设备中使用昂贵的耐腐蚀合金的方法和将高TAN原油与低TAN原油调和的方法。Lazar等人(美国专利1,953,353述及在常压和600到750°F(315.6到398.9℃)之间温度下对拔顶原油或馏出物进行环烷酸分解反应的过程，但该专利仅考虑CO2作为唯一的气态非烃环烷酸分解产物，并且未采取避免反应抑制物累积的措施。此外，美国专利2,921,023述及通过用负载于硅铝氧化物的氧化钼为催化剂进行加氢将环烷酸从重质石油馏分中脱除的方法。WO 96/06899述及一种从烃油中基本脱除环烷酸的方法，该方法包括使用一种由Ni-Mo或Co-Mo负载于氧化铝载体组成的催化剂，在1到50bar(100到5000kPa)的压力和100到300℃(212到572°F)温度下将未预先蒸馏的原油或已馏出石脑油馏分的原油进行加氢反应。-->美国专利3,617,501述及一种炼制全原油的联合方法，但未讨论降低TAN的问题。英国专利1,236,230述及通过一种不外加氢气，在负载型加氢催化剂上进行处理的方法脱除石油蒸馏馏分中的环烷酸。未提及对水和二氧化碳分压进行控制。还有一些文献述及用碱的水溶液处理的方法(例如参见美国专利4,199,440、美国专利4,300,995、美国专利3,806,437、美国专利3,847,774、美国专利4,033,860、美国专利5,011,579以及Kalichevsky和Kobe所著的含化学品的石油炼制(1956)第4章)。美国专利2,795,532和2,770,580公开了分别处理重质矿物油馏分和石油气的方法。因此，需要一种能以较低成本和炼油厂能接受的方式除去或至少能显著降低原油或原油馏分中石油酸浓度的方法。这样的技术将特别适合TAN约等于或高于2的原油或馏分。经ASTM D-664方法测定的TAN值是以中和1.0克原油中所含酸所需的KOH毫克数来度量。专利技术概述本专利技术涉及一种降低含有机酸石油进料中有机酸含量的方法，包括如下步骤：(a)将含有机酸的石油进料在包括数个串联区段的热反应区，于足以将至少一部分所述有机酸分解的温度和压力下进行热处理，同时用惰性气体吹扫所述的数个区段，生成含有机酸的挥发性烃馏分和不挥发性烃馏分；(b)对所述的挥发性烃馏分进行处理，将至少一部分所含有机酸中和，生成经处理的挥发性烃馏分；(c)从所述的热反应区中收集所述的不挥发性烃馏分；和(d)将步骤(b)所述经处理的挥发性烃馏分与所述收集的不挥发性烃馏分调和。本文所述的数个反应区段或区域包括数个反应器或同一反应器内的数个反应区段两层含义。在本专利技术中，进料当然可以是连续引入过程并形成挥发性烃馏分。-->TAN的定义是中和1克油中的所有酸组分所需要的氢氧化钾重量毫克数。一般来说，被中和的有机酸是羧酸，尤其是环烷酸。附图简介附图是一个按循环模式实施本专利技术的一种可行性配置的实例，(1)是原油，(2)是燃料气，(3)是分段式热反应器。(4)是回收含酸挥发性液体产物的区段，(5)是将至少一部分挥发性液体用第ⅡA族金属的碱式盐进行处理的反应器，(6)是将处理过的挥发性液体送至反应容器所用的回收管线，(7)是将挥发性液体送回调和容器(9)所用的管线，挥发性液体在容器(9)中与不挥发性反应物油(管线8)混合，成为处理过的粗产物。管线(10)例示说明本专利技术的一个具体实施方案，其中至少一部分用第ⅡA族金属的碱式盐处理过的料流直接与不挥发性反应物油调和。专利技术详述：本专利技术能中和及破坏包括原油和原油馏分在内的石油进料中的有机酸(例如羧酸，尤其是环烷酸)。石油进料例如像全原油(包括重质原油)及诸如减压瓦斯油馏分、拔顶原油、常压渣油、减压渣油及减压瓦斯油的石油馏分。本专利技术方法包括在足以破坏有机酸的温度下进行热处理的步骤。优选温度至少约400°F，更优选至少约600°F。热处理步骤(a)包括至少两个串联的热处理反应区段，可在同一反应器内或分开的反应器中实施。当采用循环工艺时，经中和的或部分中和的挥发性烃馏分(这里的意思是指经处理的挥发性烃馏分)被重新引入不是步骤(a)第一反应区段的其它区段。优选循环料流进入反应器中处于不挥发性烃馏分所含的酸已基本被完全分解的区段。这里所说的基本完全分解的意思是留在不挥发性烃馏分中可通过热处理分解掉的酸绝大部分已被分解。优选循环料流在不挥发性馏分的酸浓度(以总酸值TAN表示)低于约1.0，优选低于约0.5的区段引入。在本专利技术中，新鲜进料可连-->续引入过程，由此生成含有机酸的挥发性烃馏分。步骤(a)的热处理过程中使用惰性吹扫气体的目的是为了吹出酸分解过程中所形成的抑制酸分解物质，主要是吹扫出水与二氧化碳。    同样优选进行预闪蒸处理来除去进料中存在的任何大批量水(待审的美国专利申请号920,549所公开内容)。优选将可移出的水都除去。一般来说，降低TAN的热处理或改质过程在从约400到800°F(约204.44到约426.67℃)的温度下进行，更优选的温度约为450到750°F(约232.22到约398.89℃)，且最优选的温度约为500到725°F(约260.00到约385℃)。压力范围约从常压到1000psig(常压到约6996.33kPa)，优选为约15psig到500psig(约204.75到约3548.83kPa)，且最优选为约30psig到300psig(约308.18到2169.83kPa)。所选条件应使不挥发性烃馏分的TAN值低于约1.0，优选低于约0.5。尽管上述条件是本领域比较典型的工艺条件，但其它一些能够生成含有机酸的挥发性料流的热处理条件也适合本专利技术。惰性吹扫或清扫气体可以包括大多数不会与油反应的任何气体。此处所述惰性气体的意思是指不会与石油进料发生反应或是使石油进料有任何能检测出来的改变。适宜的实例包括甲烷、燃料气和氮气。调节反应器的吹扫速率，以维持抑制酸分解物质(如水和二氧化碳)的分压低于约25psia，优选低于约10psia，且更优选低于约2psia。一般来说，吹扫气速率在每桶50到1000标准立方英尺(SCF/Bbl)。热处理反应器的操作温度在400-800°F，优选的温度约为450到750°F，且最优选的温度约为从500到725°F。压力维持在低于300psig，优选低于150psig，且更优选低于50psig。破坏酸所需的反应时间随温度反向变化，温度越低所需时间就越长。在优选的700到725°F温度范围内，反应时间从约30分钟到120分钟。所选条件应使不挥发性烃馏分的TAN值低于约1.0，优选低于约0.5。在热处理反应过程中，挥发性烃馏分作为气态本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低含有机酸石油进料中有机酸含量的方法，包括如下步骤：（ａ）将含有机酸的石油进料在包括数个串联区段的热反应区，于足以将至少一部分所述有机酸分解的温度和压力下进行热处理，同时用惰性气体吹扫所述的数个区段，生成含有机酸的挥发性烃馏分和不 挥发性烃馏分；（ｂ）对所述的挥发性烃馏分进行处理，将至少一部分所含有机酸中和，生成经处理的挥发性烃馏分；（ｃ）从所述的热反应区中收集所述的不挥发性烃馏分；和（ｄ）将步骤（ｂ）所述经处理的挥发性烃馏分与所述收集的不挥发性烃馏分调和。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1998-8-11 09/132,2951．一种降低含有机酸石油进料中有机酸含量的方法，包括如下步骤：(a)将含有机酸的石油进料在包括数个串联区段的热反应区，于足以将至少一部分所述有机酸分解的温度和压力下进行热处理，同时用惰性气体吹扫所述的数个区段，生成含有机酸的挥发性烃馏分和不挥发性烃馏分；(b)对所述的挥发性烃馏分进行处理，将至少一部分所含有机酸中和，生成经处理的挥发性烃馏分；(c)从所述的热反应区中收集所述的不挥发性烃馏分；和(d)将步骤(b)所述经处理的挥发性烃馏分与所述收集的不挥发性烃馏分调和。2．按权利要求1的方法，其中所述处理步骤(b)包括将所述挥发性馏分与选自周期表ⅠA、ⅡA族金属的碱式盐及其混合物在足以将至少一部分有机酸中和的温度和时间条件下接触。3．按权利要求2的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R小比尔登，SC布鲁姆，WN奥尔姆斯泰德，WK罗宾斯，
申请(专利权)人：埃克森研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]