二次电池系统技术方案

本发明专利技术涉及二次电池系统。本发明专利技术以提供在高电压下工作的二次电池系统为课题。在本发明专利技术中，通过提供一种二次电池系统来解决上述课题，该二次电池系统具有氟化物离子电池和控制所述氟离子电池的充放电的控制部；其特征在于，所述正极活性物质层含有具有层状钙钛矿结构、且具有由An+1BnO3n+1‑αFx(A由选自碱土金属元素及稀土元素的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤3.5，x满足0≤x≤5.5)表示的结晶相的正极活性物质，所述控制部以充电至所述正极活性物质中的F/B的值变成大于2/n的过充电状态的方式进行控制。

【技术实现步骤摘要】
二次电池系统
本专利技术涉及在高电压下进行工作的二次电池系统。
技术介绍
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知的有Li离子电池。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知的有使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池。例如，在专利文献1中，公开了一种电化学电池，其是具备正极、负极、以及设于正极和负极之间的能传导阴离子电荷载流子的电解质的电化学电池，其中正极和负极在电池化学电池的充电或放电中与所述电解质可逆地交换所述阴离子电荷载流子。进而，作为阴离子电荷载流子，举出了氟化物离子(F－)。予以说明，虽然不是涉及氟化物离子电池的技术，但在非专利文献1中，作为具有Ruddlesden-Popper结构的化合物，公开了La1.2Sr1.8Mn2O7。现有技术专利文献专利文献1：日本特开2015-191797号公报非专利文献非专利文献1：J.F.Mitchelletal.、“ChargedelocalizationandstructuralresponseinlayeredLa1.2Sr1.8Mn2O7:Enhanceddistortioninthemetallicregime”、Phys.Rev.B55、63-Published1January1997
技术实现思路
专利技术所要解决的课题从使电池高能量密度化的观点考虑，要求在高电压下工作的二次电池系统。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，以提供在高电压工作的二次电池系统为主要目的。用于解决课题的手段为了实现上述课题，在本专利技术中，提供一种二次电池系统，该二次电池系统具有氟化物离子电池和控制所述氟化物离子电池的充放电的控制部，该氟化物离子电池具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层；其特征在于，所述正极活性物质层含有具有层状钙钛矿结构、且具有由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤3.5，x满足0≤x≤5.5)表示的结晶相的正极活性物质，所述控制部以充电至所述正极活性物质中的F/B的值变成大于2/n的过充电状态的方式进行控制。根据本专利技术，通过以将具有层状钙钛矿结构且具有特定结晶相的正极活性物质充电至过充电状态的方式进行控制，可制成在高电压下工作的二次电池系统。在上述专利技术中，优选所述控制部以放电至所述正极活性物质中的F/B的值变成小于2/n的方式进行控制。在上述专利技术中，优选所述A由Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd的至少一者构成。专利技术效果在本专利技术中，取得能提供在高电压下工作的二次电池系统这样的效果。附图说明图1是示出本专利技术中的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。图2是示出本专利技术的二次电池系统的一例的示意图。图3是示出本专利技术中的正极活性物质的晶体结构的一例的示意性透视图。图4是对于实施例1中得到的电池的CV试验的结果。图5是对于实施例1中得到的电池的充放电试验的结果。图6是对于实施例1中的正极活性物质的XRD测定的结果。图7是对于实施例2中得到的电池的充放电试验的结果。附图标记说明1正极活性物质层2负极活性物质层3电解质层4正极集电体5负极集电体6电池壳体10氟化物离子电池11控制部12负载13电源20二次电池系统具体实施方式以下，对本专利技术的二次电池系统进行详细说明。图1是示出本专利技术中的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。图1所示的氟化物离子电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及容纳这些部件的电池壳体6。在本专利技术中，正极活性物质层1含有特定的正极活性物质。图2是示出本专利技术的二次电池系统的一例的示意图。图2所示的二次电池系统20至少具有氟化物离子电池10和控制氟化物离子电池10的充放电的控制部11。控制部11具有例如ECU(电子控制单元；ElectronicControlUnit)111和PCU(电源控制单元；PowerControlUnit)112。ECU111基于来自外部的要求X(例如充电要求或放电要求)和氟化物离子电池10的电压V及电流A，对PCU112进行充放电的指示(例如开始指示或停止指示)。PCU1112在放电时对负载12供给电力，在充电时从电源13接受电力。在本专利技术中，控制部11的特征之一在于，以将正极活性物质充电至过充电状态的方式进行控制。根据本专利技术，通过以将具有层状钙钛矿结构且具有特定结晶相的正极活性物质充电至过充电状态的方式进行控制，可制成在高电压下工作的二次电池系统。例如，使用CuF2作为正极活性物质、使用Ce作为负极活性物质的氟化物离子电池在2.7V左右进行工作。与此相对，例如在后述的实施例中，可制成4V级别的高电压电池。在此，以往已知的氟化物离子电池用活性物质大多为金属活性物质，通过金属的氟化脱氟化反应来呈现作为活性物质的功能。MeFx+xe－←→Me+xF－(Me由1种以上的金属元素构成)与此相对，本专利技术人通过迄今为止的研究得到如下认识：具有由An+1BnO3n+1表示的结晶相的活性物质是通过插入脱离反应(插入反应)而不是氟化脱氟化反应来呈现作为活性物质的功能。插入反应是晶体结构的变化少的反应，因此具有电阻低这样的优点，由于晶体结构变化时的膨胀收缩小，故具有循环特性高这样的优点。由An+1BnO3n+1(n＝1、2)表示的结晶相在考虑晶体结构的空间时，推定可插入的F－的数量(间隙位点(interstitialsite)的数量)最大为2。具体而言，推定：在由相当于n＝1的A2BO4表示的结晶相的情况下，可插入F－直至A2BO4F2(F/B＝2)的组成；在由相当于n＝2的A3B2O7表示的结晶相的情况下，可插入F－直至A3B2O7F2(F/B＝1)的组成。本专利技术人发现，如果使用该活性物质作为正极活性物质、并充电至F/B成为大于2/n的状态(过充电状态)，则发生高电位的新的电极反应。关于这点，使用图3进行说明。图3(a)是由A3B2O7表示的结晶相的一例。使用具有这样的结晶相的活性物质作为正极活性物质、进行充电(F－的插入)时，如图3(b)所示，F－被插入间隙位点直至A3B2O7F2的组成。其后，进一步进行充电、成为过充电状态时，如图3(b)所示，推测一部分的O元素(例如顶端位点(Apicalsite)的O元素)被置换成F元素。其结果，推测发生高电位的新的电极反应。这样，通过以将正极活性物质充电至过充电状态的方式进行控制，可得到在高电压下工作的二次电池系统。另外，例如通过除了高电压下的工作以外还进行通常电位下的工作，可使容量改善。即，可使电池的能量密度(电压×容量)显著改善。进而，如上所述，通过使用具有由An+1BnO3n+1表示的结晶相的活性物质，可制成具有良好循环特性的二次电池系统。以下，对本专利技术的二次电池系统按各构成进行说明。1.氟化物离子电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池系统，其是具有氟化物离子电池和控制所述氟化物离子电池的充放电的控制部的二次电池系统，该氟化物离子电池具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层含有具有层状钙钛矿结构、且具有由An+1BnO3n+1‑αFx表示的结晶相的正极活性物质，其中A由碱土金属元素及稀土元素的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤3.5，x满足0≤x≤5.5，所述控制部以充电至所述正极活性物质中的F/B的值变成大于2/n的过充电状态的方式进行控制。

【技术特征摘要】
2016.06.03 JP 2016-1118491.二次电池系统，其是具有氟化物离子电池和控制所述氟化物离子电池的充放电的控制部的二次电池系统，该氟化物离子电池具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层含有具有层状钙钛矿结构、且具有由An+1BnO3n+1-αFx表示的结晶相的正极活性物质，其中A由碱土金属元素及稀土元素的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr...

【专利技术属性】
技术研发人员：三木秀教，小久见善八，内本喜晴，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP