一种动、植物油制备生物柴油的工艺制造技术

一种动、植物油制备生物柴油的工艺，它是以脂肪酸、高酸值或中性动植物油脂为原料制备石化柴油替代燃料，将酯化、连续带水、甲醇精馏和气化有机地结合在一起，达到快速降酸的效果，提高酯化反应的效率；甲醇以气体的形式循环使用，提高了甲醇利用率，几乎没有甲醇的浪费；酯交换步骤，具体过程为：原料采用一次酯交换反应，反应结束，先回收甲醇，可避免甲醇影响产物间的分离再分离所有副产物甘油，设备效率与两次酯交换反应的相比提高一倍以上，转化率都在９０％以上；通过水蒸汽蒸馏精制生物柴油，可使蒸馏温度降低，减少能耗，热效率提高，同时避免直接加热蒸馏中的局部过热，防止了不安全隐患，也防止了温度过高产品发生氧化。

【技术实现步骤摘要】
一种动、植物油制备生物柴油的工艺
 本专利技术涉及一种动、植物油制备生物柴油的工艺。
技术介绍
 已有的生物柴油制备方法，多采用酯交换法，即油脂在碱性催化剂(一般有氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠等)存在下与甲醇或乙醇发生酯交换反应(又称醇解反应)，生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即生物柴油和副产物甘油。酯交换法制备生物柴油中要求原料的酸值必须小于1.0，若为高酸值原料要进行降酸处理，方法有碱炼法和酸催化酯化法。碱炼法降酸会造成原料的损失和排放废物污染环境，已有的酸催化酯化法为间歇式多次酯化，操作麻烦、耗时、效率低。在采用酯交换法制备生物柴油中，关键是：1、提高原料的转化率；2、提高产品生物柴油的纯度。已有的工艺方法主要通过两次酯交换反应来提高原料的转化率：首先在第一个酯交换反应器中，反应一定时间后转入到第一个甘油分离器中分离出甘油，将酯层转入到第二个酯交换反应器中，补加新的甲醇和催化剂氢氧化钾进行二次酯交换反应，再进入第二个甘油分离器中分离出甘油，此类工艺方法操作烦琐，能耗较大，成本较高。已有的工艺主要采用大量的水进行洗涤来提高生物柴油的纯度，这样会产生大量的废碱液。这些碱液中含有甘油、皂和催化剂，如果不对这些碱液进行恰当的处理就排放，不但造成环境污染，也造成有价值的副产物的损失。若回收，因被大量水稀释必然增加能耗。
技术实现思路
 针对上述现有技术存在的不足，本专利技术提出一种动、植物油制备生物柴油的工艺，它是以脂肪酸、高酸值或中性动植物油脂为原料制备石化柴油替代燃料，本专利技术提出的工艺有如下生产步骤：(1).气相酯化：甲醇气化器1产生的60～70℃甲醇蒸气经过精馏柱2后按通入量为6～8升/分钟·100g原料油的速度进入到装有原料油和酸性催化剂的酯化反应器5中，在反应温度为95～105℃条件下参与酯化反应30～120分钟，反应后的甲醇蒸气和反应产生的水蒸汽经冷凝柱3冷凝后返回到甲醇气化器1中，酸性催化剂用量为原料油重量的0.2％～1.0％；(2).酯交换：经酯化反应处理的原料油进入酯交换反应器10，酯交换反应温度60～80℃；甲醇用量为原料油中脂肪酸甘油酯重量的20～25％，碱性催化剂用量为原料油重量的0.4～1.5％，反应结束后先回收甲醇，再分离甘油，得到的粗生物柴油进入生物柴油精馏反应器15，粗甘油进入副产物回收工艺处理；(3).生物柴油精制：将温度为95～105℃的水蒸汽按通入量为5～6升/分钟·100g原料-->油的速度，从精馏反应器15的底部进入，进行水蒸汽蒸馏，生物柴油精馏反应器的液相为180～280℃，气相为120～220℃，蒸出的生物柴油随水蒸汽经冷凝拄17冷凝后进入生物柴油分离器18中进行生物柴油和水的分离，生物柴油从分离器18中移走，反应器15中的剩余残渣经副产物回收工艺处理后返回到生物柴油制备工艺中。所述酸性催化剂为硫酸，该催化剂配制成2％的甲醇溶液使用；甲醇精馏柱回流比为2.0～2.5；碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；原料油为油酸、餐饮业废油、小桐子油、菜籽油、大豆油、亚麻油、花生油、棕榈油；副产物回收处理工艺是将来自酯交换反应过程产生的粗甘油在中和反应器20中，在pH＝3.5～4.5，温度65～75℃条件下回流30分钟，进行酸化处理；然后在酸化油分离器21中进行酸化油和甘油层的分离，酸化油返回气相酯化反应器中进行酯化处理，再进行水蒸汽蒸馏精制得到生物柴油；甘油层在碱处理反应器22中进行碱性处理，加氢氧化钾至pH＝8左右，然后在蒸发浓缩反应器23中进行浓缩处理，在过滤器24中进行过滤得到粗甘油和粗硫酸钾，用于洗涤硫酸钾的甲醇在甲醇回收反应器25中进行回收。本专利技术的优点和积极效果在于：第一、将酯化、连续带水、甲醇精馏和气化有机地结合在一起，达到快速降酸的效果，提高酯化反应的效率；甲醇以气体的形式循环使用，提高了甲醇利用率，几乎没有甲醇的浪费；同时含水甲醇在精馏设备中气化，水份留于酯化主体系外的辅助气化器内，提高了设备的利用率，降低设备投资，避免了除水的复杂操作和设备增加，缩短了反应时间。第二、酯交换步骤，具体过程为：原料采用一次酯交换反应，反应结束，先回收甲醇，可避免甲醇影响产物间的分离(因生成产物生物柴油和甘油皆溶于甲醇)；再分离所有副产物甘油，设备效率与两次酯交换反应的相比提高一倍以上，转化率都在90％以上。特别是小桐子油的转化率可达96.67％。由此可见，在本专利技术工艺方法中，若进行第二次酯交换反应提高的转化率不到10％，能耗却增加一倍。第三、通过水蒸汽蒸馏精制生物柴油，可使蒸馏温度降低，减少能耗，热效率提高，同时避免直接加热蒸馏中的局部过热，防止了不安全隐患，也防止了温度过高产品发生氧化。第四、本专利技术制备过程实现了生物柴油与未反应原料及相关杂物的有效分离，与未采用本方法精制的生物柴油制备方法相比，获得了高纯度的生物柴油；主产品生物柴油生产中副产物为甘油和硫酸钾，这些产生的有用副产物回收与生物柴油生产工艺有机结合，提高了生产效率；通过综合处理，可贴补生物柴油的生产成本，降低总生产成本，获得或提高总体经济效益，达到或趋近石化柴油的成本。第五、本专利技术实现了生产生物柴油与廉价的植物油料果实取油后的废渣处理工艺相结-->合，依据不同原料进行不同的利用，实现工业无“三废”，具有环境友好性。第六、粗生物柴油不用进行水洗，降低甘油回收的能耗。第七、所采用设备具有通用性，降低设备投资成本。第八、本专利技术中的酯交换反应与现有工艺只能处理酸值不超过1.0的原料油有较大区别，本专利技术在酯交换反应中对原料的酸值要求可放宽到5.0，这样就缩短了降酸时间，提高了效率。附图说明图1为本专利技术提出的制备生物柴油生产工艺流程示意图。图2为本专利技术的副产物回收工艺流程示意图。图1中：1-甲醇气化器，2-精馏柱，3、9、17-冷凝柱，4-换热器，5-酯化反应器，6-硫酸储罐，7、13-混合罐，8-原料油储罐，10-酯交换反应器，11-甲醇储罐，12-氢氧化钾，14-甘油分离器，15-生物柴油精馏反应器，16-水蒸汽发生器，18-生物柴油分离器，19-离心泵。本专利技术提出的制备生产工艺，以脂肪酸为原料的工艺过程为“气相酯化→水蒸汽蒸馏”；以酸值大于5.0的高酸值动植物油为原料的工艺过程为“气相酯化→酯交换→水蒸汽蒸馏”；以酸值小于5.0的低酸值或中性动植物油为原料的工艺过程为“酯交换→水蒸汽蒸馏”。下面结合附图对本专利技术作详细说明。1.气相酯化在图1中，由甲醇气化器1产生的甲醇蒸气通过精馏柱2(保证循环使用的甲醇不含水)后进入到装有原料油和酸性催化剂硫酸的酯化反应器5中参与酯化反应，采用泵19进行强制搅拌，反应后剩余的甲醇蒸气和反应产生的水(以蒸汽形式)从反应器5中出来，经冷凝柱3冷凝后返回到气化器1中，实现甲醇蒸气的循环利用和将反应产生的水连续带出，达到连续快速酯化和降酸的目的。以脂肪酸为原料得到的粗产品分离催化剂硫酸后直接进入生物柴油的精馏工艺，以酸值大于5.0的高酸值动植物油为原料得到的粗产品分离催化剂硫酸后进入酯交换工艺。工艺条件如下：①反应温度：酯化反应器为95～105℃；甲醇蒸气汽发生器为60～70℃。②甲醇精馏柱回流比：2.0～2.5。③甲醇蒸气通入量：6～8升/分钟·100g原料油。④酸性催化剂硫酸用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种动、植物油制备生物柴油的工艺，以脂肪酸、高酸值或中性动植物油脂为原料油，包括如下生产步骤：Ａ．气相酯化：甲醇气化器（１）产生的６０～７０℃甲醇蒸气经过精馏柱（２）后按通入量为６～８升／分钟.１００ｇ原料油的速度进入到装有原料油和 酸性催化剂的酯化反应器（５）中，在反应温度为９５～１０５℃条件下参与酯化反应３０～１２０分钟，反应后的甲醇蒸气和反应产生的水蒸汽经冷凝柱（３）冷凝后返回到甲醇气化器（１）中，酸性催化剂用量为原料油重量的０．２％～１．０％；Ｂ．酯交换 ：经酯化反应处理的原料油进入酯交换反应器（１０），酯交换反应温度６０～８０℃；甲醇用量为原料油中脂肪酸甘油酯重量的２０～２５％，碱性催化剂用量为原料油重量的０．４～１．５％，反应结束后先回收甲醇，再分离甘油，得到的粗生物柴油进入生物柴油精馏反应器（１５），粗甘油进入副产物回收工艺处理；Ｃ．生物柴油精制：将温度为９５～１０５℃的水蒸汽按通入量为５～６升／分钟.１００ｇ原料油的速度，从精馏反应器（１５）的底部进入，进行水蒸汽蒸馏，生物柴油精馏反应器的液相为１８０～２８０℃ ，气相为１２０～２２０℃，蒸出的生物柴油随水蒸汽经冷凝拄（１７）冷凝后进入生物柴油分离器（１８）中进行生物柴油和水的分离，生物柴油从分离器（１８）中移走，反应器（１５）中的剩余残渣经副产物回收工艺处理后返回到生物柴油制备工艺中。...

【技术特征摘要】
CN 2005-2-3 200510010639.91、一种动、植物油制备生物柴油的工艺，以脂肪酸、高酸值或中性动植物油脂为原料油，包括如下生产步骤：A.气相酯化：甲醇气化器(1)产生的60～70℃甲醇蒸气经过精馏柱(2)后按通入量为6～8升/分钟·100g原料油的速度进入到装有原料油和酸性催化剂的酯化反应器(5)中，在反应温度为95～105℃条件下参与酯化反应30～120分钟，反应后的甲醇蒸气和反应产生的水蒸汽经冷凝柱(3)冷凝后返回到甲醇气化器(1)中，酸性催化剂用量为原料油重量的0.2％～1.0％；B.酯交换：经酯化反应处理的原料油进入酯交换反应器(10)，酯交换反应温度60～80℃；甲醇用量为原料油中脂肪酸甘油酯重量的20～25％，碱性催化剂用量为原料油重量的0.4～1.5％，反应结束后先回收甲醇，再分离甘油，得到的粗生物柴油进入生物柴油精馏反应器(15)，粗甘油进入副产物回收工艺处理；C.生物柴油精制：将温度为95～105℃的水蒸汽按通入量为5～6升/分钟·100g原料油的速度，从精馏反应器(15)的底部进入，进行水蒸汽蒸馏，生物柴油精馏反应器的液相为180～280℃，气相为120～220℃，蒸出的生物柴油随水蒸汽经冷凝拄(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张无敌，苏有勇，刘士清，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]