一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法技术

一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法，低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应器内与改质催化剂接触、反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。该方法大幅提高汽油的辛烷值且改质汽油中的烯烃含量很低；失活的催化剂连续再生使反应器内的催化剂的活性和选择性均维持在较高的水平，与常规的反应器切换再生方式相比，改质反应的干气产率明显降低，而目的产物改质汽油和液化气的产率明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种在不存在氢的情况下烃油的改质转化过程。
技术介绍
我国汽油组成中80％以上为催化裂化汽油，催化裂化汽油的主要特点是具有较高的烯烃含量，从而造成汽油产品中的烯烃含量偏高，而随着人们环保意识的提高及环保法规的日益严格，新的汽油标准对汽油中的硫含量严格限制的同时，对烯烃含量也提出了更高的要求，这使得一些加工手段比较单一的炼油企业只有找到合适的降低汽油中烯烃含量的方法，才能满足汽油新标准的要求。降低汽油中的烯烃含量通常可从如下两个方面入手：一是降低催化剂裂化汽油中的烯烃含量；二是增大其它汽油调和组分的产量。降低催化裂化汽油烯烃含量的方法包括：优化催化裂化的原料；选择适合的操作条件；采用降烯烃催化剂或助剂；开发降烯烃催化裂化工艺等。催化裂化汽油中的烯烃含量随原料类别变化较大，如石蜡基原料与环烷基原料相比，汽油中的烯烃含量高出很多。装置的操作参数对催化裂化汽油中的烯烃含量也有一定的影响，适当降低反应温度有利于氢转移反应和异构化反应的发生，不利于裂化反应和芳构化反应的发生，从而导致汽油中的烯烃含量减少；提高剂油比可使单位原料油接触的催化剂活性中心数目增加，相应地提高了反应速度，有利于裂化、异构化及氢转移等反应的发生，可以降低汽油中的烯烃含量；提高平衡催化剂的活性，在反应温度一定的条件下，转化率得到提高，催化汽油中的烯烃含量下降；延长反应时间有利于氢转移反应的进行，使汽油中的烯烃含量降低，芳烃、烷烃含量增加。其它汽油调和组分分别来自于催化重整装置、烷基化装置和MTBE装置等。催化重整装置以低辛烷值石脑油为原料，生产高辛烷值汽油、芳烃，并副产大量的廉价氢气。重整生成油几乎无硫氮等杂质，且具有很高的辛烷值，是优良的汽油调和组分，但由于重整生成油中具有较高的芳烃含量，其中的苯、甲苯和二甲苯是重要的化工原料，因此，有相当一部分重整装-->置是以生产芳烃为目的的。虽然最近几年我国催化重整装置的总加工能力得到了快速的提高，但重整生成油作为汽油调和组分在汽油产品中所占的比例还不及10％。烷基化技术是以C4烷烃和C4烯烃为主要组成的混合C4为原料，生产以异辛烷为主要组成的高辛烷值汽油调和组分，所产烷基化油几乎不含烯烃，具有较高的辛烷值，且敏感度低，是较好的汽油调和组分。但由于烷基化工艺采用HF或H2SO4为催化剂，装置的操作存在较大的安全隐患，设备腐蚀严重，装置的维修费用较高，虽然国内已建有十余套烷基化装置，但目前正常开工生产的只有一两套装置，烷基化油的产量有限，在汽油产品中所起的作用很小。MTBE装置是以异丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂作用下生产高辛烷值汽油调和组分MTBE，MTBE的马达法辛烷值为101，研究法辛烷值为117，在汽油组分中具有良好的调合效应，稳定性好，而且可与烃燃料以任何比例互溶。MTBE的生产规模曾一度得到快速发展，但后来发现MTBE可以渗透地层并污染水源，以美国为代表的一些国家相继颁布法律限制MTBE的生产和使用。因此，MTBE在汽油中的调和比例也将不会有很大的增加。尽管通过催化裂化技术的改进能够降低汽油中的烯烃含量，扩大催化重整、烷基化、MTBE等装置的生产能力对降低汽油中的烯烃含量也起到了一定的作用，但未来高标号的汽油标准将要求汽油中的烯烃含量小于18体积％，因此，在对现有技术及装置进行挖潜的同时，开发其它能够有效降低汽油中烯烃含量的炼油技术也是十分必要的。直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油、油气田凝析汽油等的辛烷值均很低，直接掺到汽油产品中会导致汽油辛烷值的大幅度降低，在有条件的炼厂，这些低辛烷值汽油一般经加氢精制后，由催化重整装置加工处理，用以生产高辛烷值汽油调和组分。但有些企业的原料二次加工能力不足，或没有重整装置或重整装置的加工能力不足，因此，有必要开发低辛烷值汽油的改质方法，提高其辛烷值，将其作为汽油调和组分用以降低汽油产品中的烯烃含量。CN1524930A公开了一种轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂及制备方法与应用。低辛烷值(RON＝45～54)的直馏汽油或油田轻烃在0.2～0.7MPa、300～460℃、原料重量空速0.4～1.5h-1的条件下与改质催化剂接触反应，生产60～70质量％的高辛烷值(RON＞84)汽油调和组分、28～37-->质量％的优质液化气、2质量％的干气，所产汽油组分的烯烃含量低于5质量％。改质反应器为固定床半再生式反应器，使用单个或多个反应器，催化剂的单程使用寿命为1～3个月。上述现有技术采用固定床反应器，随着反应的不断进行，催化剂表面会逐渐被焦炭所覆盖，从而导致催化剂的活性和选择性下降，为了保证产品质量，需随着反应进程不断调整操作参数，在反应后期改质汽油的收率还会进一步下降。当采用一个固定床反应器时，需停工实现催化剂的再生，而采用多个固定床反应器时，虽然可以实现多个反应器之间的切换再生，但由于催化剂的周期寿命较短，催化剂的频繁再生使装置的操作比较复杂，且停工或切换反应器时会减小装置的处理能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法。本专利技术提供的方法为：低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应器内与改质催化剂接触，在压力0.2～1.0MPa、温度260～480℃、重时空速为0.3～2.0时-1的条件下反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。所述低辛烷值汽油原料选自直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、油气田凝析汽油、加氢精制汽油、加氢裂化汽油、重整抽余油中的任何一种或其两种以上的混合油。所述轻烃原料选自含C3～C5烃中的任何一种或其两种以上的烃类混合物，优选含C4烃的烃类混合物，更优选含C4烯烃的烃类混合物。所述低辛烷值汽油原料与轻烃原料的重量比为30～70∶70～30。汽油改质反应的总热效应为放热，为了更好地控制反应温度，使反应具有较高的选择性，将轻烃原料分成多股引入反应系统。在反应器的设置上，可以采用分成多段催化剂床层的一个反应器，在相邻两催化剂床层之间设置内构件，也可以采用多个反应器串联的形式。当采用一个分段反应器时，一股轻烃原料与低辛烷值汽油原料混合，经加热炉加热后引入反应器的入口，其余几股轻烃原料分别补充至反应器内相邻两催化剂床层之间的内构件中，补充的温度较低的轻烃原料与上一催化剂床层来的热反应物-->流在内构件中实现混合，并再分配至下一催化剂床层。当采用多个反应器串联时，一股轻烃原料与低辛烷值汽油原料混合，经加热炉加热后引入第一反应器，其余几股轻烃原料分别补充至相邻两反应器之间的管线上，补充的温度较低的轻烃原料与上一反应器出来的热反应物流在管线中实现混合，并引入下一反应器。所述改质催化剂由0.1～5.0重％优选0.1～3.0重％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.9重％优选97.0～99.9重％的载体组成，所述的载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成。催化剂中的混合稀土氧化物含20～40重％的氧化镧、40～60重％的氧化铈、10～18重％的氧化镨、2～10重％的氧化钕。改质反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法，其特征在于低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应器内与改质催化剂接触，在压力０．２～１．０ＭＰａ、温度２６０～４８０℃、重时空速为０．３～２．０时↑［－１］的条件下反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法，其特征在于低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，在反应器内与改质催化剂接触，在压力0.2～1.0MPa、温度260～480℃、重时空速为0.3～2.0时-1的条件下反应，反应物流经分离得到干气、液化气和改质汽油产品；反应系统内失活的催化剂经提升输送到再生系统，在再生器内与再生气体接触烧焦，经烧焦后的再生催化剂再经提升输送至反应系统。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述低辛烷值汽油原料选自直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、油气田凝析汽油、加氢精制汽油、加氢裂化汽油、重整抽余油中的任何一种或其两种以上的混合油。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料选自含C3～C5烃中的任何一种或其两种以上的烃类混合物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述轻烃原料选自含C4烃的烃类混合物。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述低辛烷值汽油原料与轻烃原料的重量比为30～70∶70～30。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述改质催化剂由0.1～5.0重％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.9重％的载体组成，所述的载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成；催化剂中的混合稀土氧化物含20～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵志海，师峰，马爱增，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]