一种单段法的煤焦油加氢改质方法技术

一种单段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和／或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为３００～３８０℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。本发明专利技术提供一种清洁有效的煤焦油加工利用方法，其煤焦油轻馏分进行加氢改质以生产车用柴油，所得的柴油产品硫含量小于５０μｇ／ｇ，多环芳烃含量小于１１重％，产品柴油十六烷值提高幅度不小于２０；对煤焦油重馏分进行调和，生产燃料油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于用至少一个加氢处理工艺过程和至少一个其他的转化步骤处理煤焦油的方法。
技术介绍
随着社会经济持续、高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。此外，随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的趋势，因此，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度还是从资源综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。CN1147575C公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法将煤焦油分离成渣油和小于370℃馏出油，将小于370℃馏出油在加氢精制装置中进行加氢，然后经高分、汽提塔得到汽油、柴油。该方法所用的煤焦油密度为0.952g/cm3，属于低温煤焦油，与高温煤焦油相比，比较容易加氢处理。CN1706917A公开了一种煤焦油加氢制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺，该方法中提到的催化剂分一级催化剂和二级催化剂，一级催化剂采用钼、钴、镍及碳化硅组成的加氢脱硫、脱氮裂化催化剂，二级催化剂为采用铂、钯及碳化硅组成的加氢深度脱芳催化剂。采用该催化剂制备柴油的工艺包括煤焦油的常压蒸馏、燃料油的一级催化，燃料油的-->二级催化、气提、分离。该方法采用的贵金属催化剂使成本增加。US 4855037公开了一种煤焦油加氢的催化剂和工艺，以及采用该催化剂和工艺生产优质针状焦的方法。该方法中采用的加氢催化剂的活性金属为Mo、Ni和/或Co，加氢处理煤焦油采用的反应温度为300～420℃，氢分压为3.92～17.6MPa，液时体积空速为0.2～2.0hr-1。采用该方法加工处理煤焦油全馏分主要用来预处理焦化原料，并不以直接生产产品为目的。CN1276059C公开了一种从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，该方法将煤焦油分馏为轻焦油馏分和焦油沥青两部分，＜360℃轻焦油馏分与延迟焦化轻焦油馏分一起去加氢精制或改质生产汽油、柴油或轻质燃料，焦油沥青返回炼焦炉重新加工或作为延迟焦化原料生产轻质焦油或沥青。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种单段法的煤焦油加氢改质方法。本专利技术提供的方法是：煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割得到煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300～380℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；上述三种催化剂中所述第VIB族金属均选自钼和/或钨，第VIII族金属均选自钴和/或镍。根据煤转化为煤焦油过程中煤干馏温度的不同，所得的煤焦油可分为高温煤焦油和低温煤焦油。其中低温煤焦油的密度通常小于1.0g/cm3，芳烃含量少，烷烃含量较多。而高温煤焦油的密度通常大于1.0g/cm3，含有大量的沥青，烷烃含量很少，其他主要成分是大量多环芳烃、稠环芳烃等不饱和烃，并且含有较高的硫、氮、金属等杂质。高温煤焦油经切割后所-->得的煤焦油轻馏分中氮含量、氯含量、金属含量及芳烃含量高，尤其芳烃含量高达90重％以上，主要是含有大量的萘、萘系物及稠环芳烃。用现有技术对高温煤焦油轻馏分进行加氢处理，萘、菲等部分芳烃易升华，容易造成管线堵塞，高的芳烃含量使氢耗增加，对设备要求较高；高的金属含量可直接影响催化剂的长周期稳定运转；高的氯含量可能引起设备腐蚀和铵盐堵塞等问题，从而直接导致装置无法正常运转；而高的氮含量则直接影响加氢裂化催化剂的活性，从而影响改质效果、缩短催化剂运转周期。本专利技术所提供的方法可处理低温煤焦油，但更适于处理较难加工的高温煤焦油。所述的煤焦油轻馏分可以是切出210～230℃富萘馏分段的剩余馏分。本专利技术将煤焦油轻馏分与任选的馏分油混合后进行加氢处理，所述的馏分油的沸点范围为180～400℃，其芳烃含量为40～90重％。所述的馏分油的芳烃含量优选50～85重％。所述的馏分油可选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种，优选催化裂化柴油。催化裂化柴油本身具有较高的硫、氮含量，以及高的芳烃含量，且十六烷值较低(一般小于30)，需要经过加氢处理才可以作为车用柴油。因此，本专利技术采用相似相溶的原理，利用高芳烃馏分油如催化裂化柴油来稀释煤焦油轻馏分中不利于加工的组分，既降低了加氢改质原料油中的氮含量、芳烃含量及金属等杂质的含量，也从而降低了加氢加工难度，以及对加氢设备的要求。采用煤焦油轻馏分与高芳烃馏分油混合后进行加工的方法，可以扩大加工规模，降低操作费用，提高经济效益；而且由于降低了加氢改质原料单位重量中芳烃的含量，因此还降低了化学耗氢。所述的加氢反应的反应条件为：氢分压3.0～20.0MPa，反应温度320～440℃，氢油体积比400～2000Nm3/m3，原料液时体积空速0.2～2.0h-1。优选的加氢反应的反应条件为：氢分压8.0～16.5MPa，反应温度350～400℃，氢油体积比500～1500Nm3/m3，原料液时体积空速0.2～1.5h-1。本专利技术有两种催化剂的组合装填方案，方案一是加氢精制催化剂与加氢改质催化剂组合装填，其中加氢精制催化剂置于加氢改质催化剂的上部，所述的加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为10∶1～1∶5；方案二是加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂组合装填，其中加氢精制催化剂置于加氢裂化催化剂的上部，所述的加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装-->填体积比为10∶1～1∶5。无论是上述哪种组合装填方案，两种催化剂可装填在同一反应器的不同催化剂床层中，也可分别装填在不同反应器中。本专利技术中所述的反应器均为固定床反应器，每一个反应器至少一个床层。反应器床层间可以通过注入冷氢来控制床层反应温度。本专利技术优选的所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％。该催化剂是高活性的加氢精制催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，能有效地脱除煤焦油中的硫、氮等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单段法的煤焦油加氢改质方法，其特征在于煤焦油经常压蒸馏和／或减压蒸馏切割得到煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为３００～３８０℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和／或硅铝载体上的第ⅥＢ族金属和／或第Ⅷ族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅－氧化铝、Ｙ型沸石、氧化铝以及至少一种选自第Ⅷ族的金属组分和至少一种选自第ⅥＢ族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Ｙ型沸石、氧化铝以及至少一种选自第Ⅷ族的金属组分和至少一种选自第ⅥＢ族的金属组分；上述三种催化剂中所述第ⅥＢ族金属均选自钼和／或钨，第Ⅷ族金属均选自钴和／或镍。

【技术特征摘要】
1、一种单段法的煤焦油加氢改质方法，其特征在于煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割得到煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300～380℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；上述三种催化剂中所述第VIB族金属均选自钼和/或钨，第VIII族金属均选自钴和/或镍。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油轻馏分是切出210～230℃富萘馏分段的剩余馏分。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的馏分油的沸点范围为180～400℃，其芳烃含量为40～90重％。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的馏分油的芳烃含量为50～85重％。5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应条件均为：氢分压3.0～20.0MPa，反应温度320～440℃，氢油体积比400～2000Nm3/m3，原料液时...

【专利技术属性】
技术研发人员：张毓莹，蒋东红，胡志海，卫剑，辛靖，聂红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]