一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用，特别应用于对污损释放型防污涂层进行表面改性。它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。本发明专利技术将聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂在反应体系中进行自由基聚合，反应过程简单可控，能够将含双亲链段结构接枝到污损释放型防污涂层中，此种链段的存在能够有效增强污损释放型防污涂层对生物膜形成过程的防御抵抗，对海洋生物无毒，具有环保性。

Preparation and application of a silane coupling agent containing two parent chain segments

The invention relates to a preparation method and application of a double parent chain silane coupling agent, and is especially applied to surface modification of a fouling release type antifouling coating. It belongs to the research field of synthesis and application of organosilicon functional compound intermediates. In the invention, polyethylene glycol hydrophilic monomers, fluorine containing hydrophobic monomers with double bond containing silane coupling agent in the reaction system of free radical polymerization, the reaction process is simple and controllable, can be amphipathic chain segment structure onto the fouling release antifouling coating, this segment can effectively strengthen the antifouling coating on fouling the process of biofilm formation defense resistance, non-toxic to marine organisms, has the advantages of environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法及其应用，特别应用于对污损释放型防污涂层进行表面改性。它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。
技术介绍
任何浸入海水中的设施都难以摆脱海洋生物的污损，有机分子或颗粒数秒内在基体表面聚集，形成富含蛋白的基膜。细菌以及单细胞硅藻等随后在基膜上沉积并分泌胞外聚合物，并依靠胞外聚合物的包覆保护，最终粘附在基膜上，由此形成海洋污损生物群落初级阶段的生物膜，生物膜中细菌等微生物之间，以及它们与无脊椎动物幼虫、藻类孢子之间相互作用，相互影响，并且它们与随后的大型污损生物附着有着复杂的关系。目前，行之有效的商品化防污涂料大多依靠向周围海水中缓慢释放防污剂，尽管有效，但对非目标生物造成许多负面影响。防污剂及其代谢产物在生物体内累积并破坏其内分泌系统等。国际海事组织(IMO)和海洋环境保护组织(MEPC)对毒性防污涂料禁止使用，各国纷纷提高防污涂料市场准入门槛，环境友好型防污涂层技术的发展势在必行。污损释放型防污涂层是不含任何防污毒剂的柔性材料，具有不沾污和易移除双重作用效果，从而成为环境友好型防污涂层的重要发展方向。但它的使用受到一定条件的限制，此类涂层一般不能阻止由硅藻和细菌形成的生物膜在其表面附着，而且对于成熟的污损生物群落的形成，生物膜演变过程是必不可少的，因此关于污损释放型防污涂层表面改性工作的开展日渐重要。本专利制备一系列长短以及功能不一的双亲性功能链段，赋予涂层一定的亲水以及疏水性能，增强污损释放型防污涂层在污损附着初级阶段拦截糖蛋白、生物胶以及游离孢子的性能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法；本专利技术的目的之二在于提供一种采用该方法制得的产品，应用于污损释放型防污涂层进行双亲性能的表面改性。通过对污损释放型防污涂层进行双亲改性，在低表面能涂层中接枝亲水疏水链段部分，有效抵挡来自于生物膜附着阶段的糖蛋白、生物胶以及游离孢子。为达到上述目的，在本专利技术的第一方面，提供了一种含双亲链段硅烷偶联剂的制备方法，反应体系中加入一定的溶剂，通氮气，以排净体系空气，搅拌使反应体系混合均匀，升温至70～115℃，将摩尔质量比为0.8～1.2：0.8～1.2：1的聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，配成质量浓度为40～80％的混合溶液，与占单体总量(单体总量为聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂的质量总和)的质量浓度为0.1～0.5％的引发剂混合，向反应体系缓慢滴加，滴加完毕反应1～3h，并补加占单体总量(单体总量为聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂的质量总和)的质量浓度为0.1～0.5％的引发剂，之后继续反应1～3h，得粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色或红棕色澄清透明液体产物即为一种含双亲链段硅烷偶联剂；一种含双亲链段硅烷偶联剂的结构式如下：其中n＝5，6或10；R1，R2，R3为H或CH3；Rf为-CH2CF3,-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)CF3，-CH2CF(CF3)CFHCF(CF3)CF3,-CHCH2C6F13,-CH2C3F6H中的一种；R4为-COO(CH2)3-；R5为-CH3，-CH2CF3，-OC2H4OCH3中的一种。所述聚乙二醇亲水单体为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基丙烯酸酯；进一步，所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；进一步，所述含双键硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；所述聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：1；进一步，所述有机溶剂为正丁醇、二甲苯、甲苯、三缩-1,2-丙二醇单甲醚、乙酸正丁酯；进一步，所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰；所述引发剂与单体总量(单体总量为聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂的质量总和)的质量比为0.001～0.005：1；采用上述方案后，通过本专利技术方法制得的一种含双键硅烷偶联剂，能够接枝到污损释放型防污涂层上，赋予涂层更加优异的防污性能。本专利技术的有益效果在于：本专利技术将聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂在反应体系中进行自由基聚合，反应过程简单可控，能够将含双亲链段结构接枝到污损释放型防污涂层中，此种链段的存在能够有效增强污损释放型防污涂层对生物膜形成过程的防御抵抗，对海洋生物无毒，具有环保性。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术的具体实施进行详述。实施例1：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250ml的四口烧瓶中，加入44.1g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，向反应体系通氮气，搅拌，升温至85℃，在1h内向反应体系滴加完0.12g偶氮二异丁腈，24.0g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)的混合溶剂，12.4gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，20.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯，16.8g聚乙二醇丙烯酸酯的混合溶液。保温反应2h，继续在10min内滴加完0.03g偶氮二异丁腈和6.0g二甲苯/正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为1：1)，保温1h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得红棕色澄清透明液体产物。实施例2：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250ml的四口烧瓶中，加入27.6g甲苯/乙酸正丁酯(甲苯与乙酸正丁酯的质量比为1：1)的混合溶剂，向反应体系通氮气，搅拌，升温至75℃。在1h内向反应体系滴加完0.17g偶氮二异戊腈，36.0g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，14.8g乙烯基三甲氧基硅烷和23.6g丙烯酸六氟丁酯，17.0g甲苯/乙酸正丁酯(甲苯与乙酸正丁酯的质量比为1：1)的混合溶液。保温反应2h，继续在10min内滴加完0.05g偶氮二异戊腈和5.0g甲苯/乙酸正丁酯(甲苯与乙酸正丁酯的质量比为1：1)的混合溶液，保温1h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进行减压蒸馏以除去低沸点馏分，获得橙黄色澄清透明液体产物。实施例3：在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250ml四口烧瓶中，加入41.5g二甲苯/三缩-1,2-丙二醇单甲醚(二甲苯与三缩-1,2-丙二醇单甲醚的质量比为1：1)的混合溶剂，向反应体系通氮气，搅拌，升温至115℃。在1h内向反应体系滴加完0.33g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，37.6g聚丙二醇甲基丙烯酸酯，19.3g乙烯基三乙氧基硅烷和25.2g甲基丙烯酸六氟丁酯，33.0g二甲苯/三缩-1,2-丙二醇单甲醚(二甲苯与三缩-1,2-丙二醇单甲醚的质量比为1：1)的混合溶液。保温反应2h，继续在10min内滴加完0.08g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和8.0g二甲苯/三缩-1,2-丙二醇单甲醚(二甲苯与三缩-1,2-丙二醇单甲醚的质量比为1：1)的混合溶液，保温1h，降温出料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含双亲链段硅烷偶联剂，其特征在于，通过聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂在有机溶剂中形成混合溶液，再加入引发剂通过自由基聚合反应，得到所述含双亲链段硅烷偶联剂。

【技术特征摘要】
1.一种含双亲链段硅烷偶联剂，其特征在于，通过聚乙二醇亲水单体、含氟疏水单体与含双键硅烷偶联剂在有机溶剂中形成混合溶液，再加入引发剂通过自由基聚合反应，得到所述含双亲链段硅烷偶联剂。2.根据权利要求1所述的一种含双亲链段硅烷偶联剂，其特征在于，具有如下结构，其中n＝5，6或10；R1，R2，R3为H或CH3；Rf为-CH2CF3,-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)CF3，-CH2CF(CF3)CFHCF(CF3)CF3,-CHCH2C6F13,-CH2C3F6H中的一种；R4为-COO(CH2)3-；R5为-CH3，-CH2CF3，-OC2H4OCH3中的一种。3.根据权利要求1所述的一种含双亲链段硅烷偶联剂，其特征在于，所述聚乙二醇亲水单体为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的一种。4.根据权利要求1所述的一种含双亲链段硅烷偶联剂，其特征在于，所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种。5.根据权利要求1所述的一种含双亲链段硅烷偶联剂，其特征在于，所述含双键硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：从巍巍，王科，于雪艳，李志生，肖玲，桂泰江，
申请(专利权)人：海洋化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37