一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4‑(N’‑甲基‑1‑哌嗪基)‑N‑羟乙基‑1,8‑萘二甲酰烯丙基氯化铵或4‑(N’‑羟乙基‑1‑哌嗪基)‑N‑羟乙基‑1,8‑萘二甲酰烯丙基氯化铵。合成该聚合物的原材料无毒无害，符合清洁生产特点。该聚合物作为减水剂使用时，聚合物产品无需分离即可直接使用，具有较小参量和较大流动度的优良分散性能，较小固参量的优势在于可以大大降低成本，增加经济效益，适于市场推广。

Ultraviolet and fluorescent double tracer type concrete admixture and preparation method thereof

The invention discloses an ultraviolet and fluorescence tracer type concrete admixture by 4-allyloxy polyvinyl ether monomer or terminated allyloxmethyl polyvinyl ether monomer, unsaturated carboxylic acid monomer or unsaturated carboxylic acid anhydride monomer containing unsaturated double bond and water-soluble fluorescent monomer and polymerization free radical, the unsaturated double bond of water soluble fluorescent monomer is 4 (N '1 methyl piperazine) N 1,8 hydroxyethyl naphthalene two benzoyl allyl ammonium chloride or 4 (N' 1 hydroxyethyl piperazine) N hydroxyethyl 1,8 naphthalene two benzoyl allyl ammonium chloride. The raw material for the synthesis of this polymer is non-toxic and harmless, and conforms to the clean production characteristics. When the polymer is used as a water reducing agent, the polymer product can be directly used without separation and has good dispersion performance with smaller parameters and larger fluidity. The advantage of the smaller solid parameter is that it can greatly reduce the cost and increase the economic benefit, and is suitable for market promotion.

【技术实现步骤摘要】
一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法
本专利技术属于聚合物合成
，具体涉及一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法。
技术介绍
混凝土减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。加入混凝土减水剂后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性或减少单位水泥用量，节约水泥。混凝土减水剂大多属于阴离子表面活性剂，现有的混凝土减水剂有木质素磺酸盐、萘磺酸盐等。市场上现有的混凝土减水剂中如萘系减水剂，将其用于混凝土中，并按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行检测，当水泥型号为P.I42.5，参量为折固参量，在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为210mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.526％，其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为240mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.375％，对于市售聚羧酸系减水剂，其在水灰比(W/C)0.29、掺量0.3％时净浆流动度为294mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.288％，其在水灰比(W/C)0.35、掺量0.3％时净浆流动度为301mm,净浆流动度达到260mm的最小参量为0.278％；性能不能满足现有市场对混凝土减水剂的要求。随着国内建筑行业的发展，对于混凝土高效减水剂的质量以及需求量也在逐年提高。目前混凝土高效减水剂主要依赖进口，价格比较昂贵，因此国内针对该问题开拓解决方案，对混凝土减水剂方面展开深入研究，为进一步实现国产化的高效减水剂技术以及产品。目前市场上现有的减水剂不具有示踪检测作用，很难快速便捷地准确检测出减水剂的含量，在销售过程中不法商贩是否加入过量的水以降低成本的行为无法检测，而减水剂中加入过量的水会影响施工质量；此外，因现有的减水剂不具有示踪的特征，在使用过程中无法更准确、更深入的分析混凝土内部充盈情况以及空鼓裂缝的情况，也影响施工的顺利进行，一旦内部空鼓开裂情况严重将会导致建筑物墙面脱落、漏水或倒塌，危害人身安全，而现有的技术无法精确高效地进行出现空鼓裂缝的后期修复和加固等工作，因此需要对现有的减水剂进行改进。聚醚分子的端羟基是一个化学性质较为活泼的基团，在一定的条件下，端羟基可能会发生氧化、脱水或醇解等化学反应。为了克服这一问题，通常用其它较稳定功能基团取代聚醚端羟基上的氢，即将多元醇聚醚转化为封端聚醚。磺酸盐封端聚醚和羧酸盐封端聚醚分别是指聚醚端羟基上的氢被磺酸盐和羧酸盐取代的聚醚。封端聚醚既含有盐类电解质结构又含有聚醚结构单元，是一类新型的水溶性高分子。但目前还未见聚醚或封端聚醚聚合物使用于混凝土减水剂中的报道。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种易于跟踪监测、分散性能优良、无毒无害的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂及其制备方法。该外加剂聚合物无需分离即可直接使用，具有较小参量和较大流动度的优良分散性能，较小固参量的优势可以大大降低成本，增加经济效益，适于市场推广。技术方案：本专利技术所述一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵；该减水剂的结构通式如下：其中：R1为-H或-COOH；R2为-H或C1～C4的低碳烷基；R3为-H或C1～C4的低碳烷基；R4为-H或C1～C4的低碳烷基或-SO3M1或M1为NH4+或Na+或K+；M2为NH4+或Na+或K+或-H；R5为-CH3或-CH2CH2OH；重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。进一步地，重复单元数n为20～60。本专利技术还提供了上述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，包括如下步骤：a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加含胺体积百分比为5％～50％的胺醇混合液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得浅黄色固体酰胺化产物；b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的酰胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以酰胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为酰胺化产物质量的1～20倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物；c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为胺化产物质量的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体；d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体，以烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体物质的量为基准将0.01～0.5倍的蒸馏水加入到装有含不饱和双键的烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体的烧瓶中混匀，用蠕动泵以均匀的加料速度同时滴加质量百分浓度为5％～80％的无机引发剂水溶液、质量百分浓度为5％～40％的不饱和羧酸水溶液或不饱和羧酸酸酐水溶液以及质量百分浓度为5％～80％的含不饱和双键荧光单体水溶液；在55～70℃下0.5～1.0h内滴加完毕后，继续升温至75～85℃反应0.5～5.0h停止，降至室温得外观为棕红色粘稠状透明液体的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂。进一步地，作为较优方案，步骤a)中所述胺醇混合液为甲胺-乙醇混合液或乙醇胺-乙醇混合液。进一步地，作为较优方案，步骤d)中所述烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚为一种平均分子量在100～5000的不饱和单体或多种平均分子量在100～5000的不饱和单体的混合物。进一步地，作为更优方案，步骤d)中所述烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚平均分子量为1500～5000。进一步地，作为较优方案，步骤d)中，所述无机引发剂、不饱和羧酸以及含不饱和双键的荧光单体4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，其特征在于：该外加剂由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4‑(N’‑甲基‑1‑哌嗪基)‑N‑羟乙基‑1,8‑萘二甲酰烯丙基氯化铵或4‑(N’‑羟乙基‑1‑哌嗪基)‑N‑羟乙基‑1,8‑萘二甲酰烯丙基氯化铵；该外加剂的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，其特征在于：该外加剂由烯丙氧基聚乙烯醚单体或封端型烯丙氧基聚乙烯醚单体、不饱和羧酸单体或不饱和羧酸酸酐单体以及含不饱和双键水溶性荧光单体进行自由基聚合反应而得，所述含不饱和双键水溶性荧光单体为4-(N’-甲基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵或4-(N’-羟乙基-1-哌嗪基)-N-羟乙基-1,8-萘二甲酰烯丙基氯化铵；该外加剂的结构通式如下：其中：R1为-H或-COOH；R2为-H或C1～C4的低碳烷基；R3为-H或C1～C4的低碳烷基；R4为-H或C1～C4的低碳烷基或-SO3M1或M1为NH4+或Na+或K+；M2为NH4+或Na+或K+或-H；R5为-CH3或-CH2CH2OH；重复单元数n为0～100，聚合度x为1～500，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000。2.根据权利要求1所述的紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂，其特征在于：所述重复单元数n为20～60。3.一种权利要求1所述紫外、荧光双示踪型混凝土外加剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙醇，室温条件下，将4-溴-1,8-萘二甲酸酐分批缓慢地加入到装有乙醇的四口烧瓶中，边加入边搅拌，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐质量为基准，四口烧瓶中的乙醇质量为4-溴-1,8-萘二甲酸酐的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加含胺体积百分比为5％～50％的胺醇混合液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应结束后将产品冷却，过滤，所得滤饼用溶剂重结晶，烘干后得浅黄色固体酰胺化产物；b)向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，室温条件下，将步骤a)中制得的酰胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以酰胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为酰胺化产物质量的1～20倍；搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的N-甲基哌嗪的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后减压蒸去溶剂，冷却析出黄绿色胺化产物；c)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入乙二醇甲醚，将步骤b)中制得的胺化产物分批缓慢地加入到装有乙二醇甲醚的四口烧瓶中，边加入边加热搅拌至固体全部溶解，以胺化产物质量为基准，四口烧瓶中的乙二醇甲醚质量为胺化产物质量的1～20倍，搅拌成均匀混合液后升温至回流温度，然后滴加体积百分比为5％～50％的烯丙基氯的乙二醇甲醚溶液，0.5h内滴完后回流5～6h；反应完毕后冷却析出黄色固体，抽滤，用乙二醇甲醚洗涤沉淀得亮黄色含不饱和双键荧光单体；d)在N2气氛、室温下向装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：符嫦娥，陈婉，向奇志，戴朝霞，左克军，马庆兵，夏光辉，
申请(专利权)人：江苏开放大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32