一种表面原位生长有复合生物涂层的镁合金及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种表面原位生长有复合生物涂层的镁合金及其制备方法，方法包括以下步骤：首先将镁合金样品浸泡在前处理溶液中，表面生长出前驱体膜；然后将生长有前驱体膜的镁合金放入后处理溶液中转变为Mg‑Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层。本发明专利技术可以克服原有方法只能在镁合金表面原位生长Mg‑Al水滑石膜的局限性，解决原位生长法适用的水滑石材料种类有限的弊端；另外，利用本发明专利技术方法制备得到的镁合金表面原位生长的复合生物涂层的耐腐蚀性能优良。

【技术实现步骤摘要】
一种表面原位生长有复合生物涂层的镁合金及其制备方法
本专利技术涉及生物防护涂层
，尤其涉及一种表面原位生长有复合生物涂层的镁合金及其制备方法。
技术介绍
镁合金具有可降解、生物相容性好、促进骨修复等优点，是极具潜力的人体植入材料。但合金耐蚀性差、降解速度过快，会导致植入件早期破坏、产生过量氢气，并致使局部体液或血液pH值过高，造成溶血、溶骨现象。如何提高镁合金耐蚀性是推动其临床应用的关键。合适的生物涂层是改善镁合金植入件耐蚀性的有效方法。为此人们开发了多种涂层，如磷酸钙盐、阳极氧化膜、高分子聚合物、MgF2，以及各种复合涂层等。这些涂层材料各有优势，但也分别存在耐蚀性改善效果有限、脆性大、不易降解、不能促进骨细胞再生、制备工艺复杂等不足。因此，急需要开发出一种生物相容性好、耐蚀、工艺简单的生物涂层材料。水滑石具有层状结构，其典型分子式是Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，由Mg2+、Al3+、OH-构成主体层板，其中Mg2+和Al3+可被其它同价阳离子取代，层间CO32-通过氢键与层板连接，也可用其它阴离子进行插层替换，形成各种类水滑石。其特殊的结构使此类材料具有许多独特的性质，如超强的吸附能力和层间阴离子的可交换性。因此，水滑石类化合物不仅用于镁合金的腐蚀防护，如报道的在AZ91和AZ31镁合金上原位生长的Mg-Al水滑石膜，耐蚀性好，且绿色环保，是一种很有前景的防护方法；除此之外，它们还被用作药物缓释载体以及核苷酸、DNA等的载体。足见，水滑石类化合物生物相容性好、可降解；尤其原位生长的膜层与基体结合力强，显示了优良的耐蚀性。但目前在镁合金表面用原位生长法制备的体系以Mg-Al水滑石为主，而Al3+对生物体有毒性，需要开发更适合人体环境的其它类水滑石生物涂层。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种在镁合金表面原位生长除Mg-Al水滑以外的类水滑石复合生物涂层的制备方法以及根据该制备方法得到的表面原位生长有Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的镁合金。一种医用镁合金表面原位生长Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的制备方法，首先将镁合金样品浸泡在前处理溶液中，表面生长出前驱体膜；然后将前驱体膜放入后处理溶液中转变为Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层。前处理溶液是将纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入铁盐溶液引入Fe3+并调整其浓度和溶液pH值；后处理溶液是在前处理液基础上，用碱性溶液调节pH值所得。医用镁合金为不含铝或其他对人体有害元素的镁合金。进一步地，如上所述的方法，所述的不含铝或其他对人体有害元素的镁合金为MgCa、MgZn。进一步地，如上所述的方法，所述的铁盐溶液是浓度为1～5mol/L的FeCl3、Fe(NO3)3中的一种。进一步地，如上所述的方法，所述的前处理溶液的pH值为3～7，后处理溶液的pH值为10～12。进一步地，如上所述的方法，所述碱性溶液是浓度为1～4mol/L的Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH中的一种或其混合溶液。进一步地，如上所述的方法，所述的前处理溶液温度为室温至60℃，前处理时间为20min～2h。进一步地，如上所述的方法，所述的后处理溶液温度为50～90℃，后处理时间为12～36h。本专利技术还提供一种根据如上任一所述的方法制备得到的表面原位生长有Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的镁合金。附图说明图1为本专利技术实施例1中Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的X射线衍射图谱；图2为本专利技术实施例1中Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层与MgCa合金基体在Hank’s溶液中的的极化曲线图；图3为本专利技术实施例3中Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的电镜图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本专利技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：制备前处理溶液：纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入浓度为3mol/L的FeCl3溶液，使前处理液pH值为5；制备后处理溶液：在上述前处理液基础上，用浓度为4mol/LNaOH溶液调节其pH为11；医用镁合金表面原位生长Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的制备方法；将MgCa合金样品浸泡在所述前处理溶液中，浸泡温度：40℃，处理时间为40min；使MgCa合金样品面生长出前驱体膜；将生长有前驱体膜的MgCa合金放入后处理溶液中转变为Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层；处理温度：60℃，处理时间：24h。如图1所示，本实施例1中，获得灰黑色类水滑石膜，图1的XRD结果表明膜的主要成分为Mg-Fe类水滑石，但存在两种形式的相，分别为Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4H2O和Mg10Fe2+3(OH)24(CO3)·4H2O；还有少量的CaCO3成分存在，是由基体中的Ca参与反应生成的；Mg峰来自于基体。从图2的极化曲线看，有复合涂层大大提高了基体的自腐蚀电位，降低了基体的腐蚀电流密度，且阳极极化曲线有钝化趋势，说明水滑石膜在Hank’s溶液中具有很好的耐蚀性，对镁基体起到防护作用。实施例2：制备前处理溶液：纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入浓度为5mol/L的FeCl3溶液，使前处理液pH值为3；制备后处理溶液：在上述前处理液基础上，用浓度为1mol/LNa2CO3溶液调节其pH为12；医用镁合金表面原位生长Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的制备方法；将MgZn合金样品浸泡在所述前处理溶液中，浸泡温度：50℃，处理时间为1h；使MgZn合金样品面生长出前驱体膜；将生长有前驱体膜的MgZn合金放入后处理溶液中转变为Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层；处理温度：70℃，处理时间：12h。实施例3：制备前处理溶液：纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入浓度为1mol/L的FeCl3溶液，使前处理液pH值为6；制备后处理溶液：在上述前处理液基础上，用浓度为2mol/LK2CO3溶液调节其pH为10；镁合金表面原位生长Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的制备方法；将MgCa合金样品浸泡在所述前处理溶液中，浸泡温度：30℃，处理时间为1.5h；使MgCa合金样品面生长出前驱体膜；将生长有前驱体膜的MgCa合金放入后处理溶液中转变为Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层；处理温度：80℃，处理时间：18h。从图3的SEM表面形貌看，膜层由片状颗粒堆积而成，显示出典型的水滑石层片状形貌，这些片的尺寸在数微米范围内。实施例4：制备前处理溶液：纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入浓度为4mol/L的FeCl3溶液，使前处理液pH值为5；制备后处理溶液：在上述前处理液基础上，用浓度为3mol/LKOH溶液调节其pH为11.5；镁合金表面原位生长Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层的制备方法；将MgCa合金样品浸泡在所述前处理溶液中，浸泡温度：20℃，处理时间为1h；使MgCa合金样品面生长出前驱体膜；将生长本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁合金表面原位生长复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将镁合金样品浸泡在前处理溶液中，表面生长出前驱体膜；然后将生长有前驱体膜的镁合金放入后处理溶液中转变为Mg‑Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层；所述前处理溶液是将纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入铁盐溶液引入Fe

【技术特征摘要】
1.一种镁合金表面原位生长复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将镁合金样品浸泡在前处理溶液中，表面生长出前驱体膜；然后将生长有前驱体膜的镁合金放入后处理溶液中转变为Mg-Fe类水滑石/碳酸盐复合涂层；所述前处理溶液是将纯镁板放入饱和碳酸溶液中在室温下溶解，取走纯镁板后，逐滴加入铁盐溶液引入Fe3+并调整其浓度和溶液pH值后的溶液；所述后处理溶液是在前处理液基础上，用碱性溶液调节pH值所得的溶液；所述镁合金为不含铝或其他对人体有害元素的镁合金。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁合金为MgCa或MgZn。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铁盐溶液是浓度为1～5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈君，严磊，李欢，兰祥娜，敖进清，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川,51