一种水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法技术

本发明专利技术提供一种水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法，属于水性聚氨酯制备技术领域。解决现有的水性聚氨酯制备工艺中使用有机溶剂的问题。该方法是将至少一种多羟基低聚物多元醇、至少一种多异氰酸酯和小分子亲水扩链剂反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；然后将末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物和小分子中和剂反应，在60‑100℃下加入去离子水，在搅拌下分散后将反应体系的环境温度降至20‑50℃，然后再加入去离子水，分散后得到预聚物分散液；最后将预聚物分散液和磺酸盐型多元胺亲水扩链剂反应，然后再和多元胺扩链剂反应，得到水性聚氨酯分散体。本发明专利技术还提供上述制备方法得到的水性聚氨酯分散体。该方法在制备过程中没有加入有机溶剂，具有环保性。

A aqueous polyurethane dispersion and its solvent free preparation method

The invention provides a water-borne polyurethane dispersion and a solvent free preparation method, which belongs to the technical field of water borne polyurethane. The problem of using organic solvents in the existing waterborne polyurethane preparation process is solved. This method is at least a polyhydroxy oligomer polyol, polyisocyanate and at least one hydrophilic chain extender, polyurethane pre polymer with NCO end groups; then will end with NCO group of polyurethane pre polymer and small molecule neutralizing agent reaction, adding deionized water in 60 100 C under stirring will be dispersed in the reaction system of environmental temperature is below 20 50 DEG C, then adding deionized water, dispersed after prepolymer dispersion; the prepolymer reaction liquid and polybasic amine sulfonate hydrophilic chain extender, and polyamine chain extender, water polyurethane dispersion. The invention also provides a waterborne polyurethane dispersion obtained by the preparation method. In the preparation process, the organic solvent is not added to the preparation process, and it is environmentally friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯制备
，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法。
技术介绍
聚氨酯因其优异的性能被广泛用于涂料、胶黏剂、合成革、密封胶、弹性体等。而由于人类社会对环保问题的日益重视，愈加严厉的生态学及其他法律规定使得传统溶剂型聚氨酯的发展受到限制，也直接激发了水性聚氨酯的开发与应用，而涂料及粘接剂领域表现得尤为显著。水性聚氨酯是指聚氨酯溶解或分散于水中而形成的聚氨酯树脂，其制备方法主要有传统的丙酮法及预聚体分散法。EP373671-A中描述了利用丙酮法制备水性聚氨酯，主要是将过量的多异氰酸酯与低聚物多元醇及带亲水基团的小分子多元醇反应，制备出异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，紧接着用小分子二元醇进行扩链反应，得到高分子量聚氨酯。过程中，大量丙酮、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等有机溶剂被用来降低体系粘度。随后，中和剂及大量的水使聚氨酯溶液分散于水中，待减压蒸馏脱除有机溶剂后得到最终的无溶剂型水性聚氨酯。在US4598121-A中描述了预聚体分散法制备水性聚氨酯的方法，主要是将过量的多异氰酸酯与低聚物多元醇及带亲水基团的小分子多元醇反应，制备出聚氨酯预聚物，其间加入适量有机溶剂降粘。随后将反应温度降低至30-40℃，并加入中和剂和大量水形成聚氨酯预聚物分散液，待分散完全后加入多元胺扩链剂与异氰酸酯基团发生扩链反应，最后脱除有机溶剂，得到最终的水性聚氨酯。制备水性聚氨酯的工艺经过近七十年的发展已经趋于完善，然而其制备过程中难免使用有机溶剂降低粘度，且引入的有机溶剂通常需要加热减压蒸馏法脱除，虽然能够实现溶剂的回收，但因为回收的有机溶剂为复杂的混合物，使其再利用受到限制。显而易见，水性聚氨酯制备过程对有机溶剂的依赖性造成了资源及能源的浪费，且制备得到的产品因难以保证完全无溶剂，限制了水性聚氨酯产品的工业生产及日常使用，成为制约其发展的技术瓶颈，至今仍未攻克。既然有机溶剂的引入是用来降低在水性聚氨酯制备过程中反应体系较高的粘度，那么如果能够在不用有机溶剂的基础上实现反应体系粘度的控制，则能够实现水性聚氨酯的无溶剂制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的水性聚氨酯制备工艺中使用有机溶剂的问题，而提供一种水性聚氨酯分散体及其无溶剂制备方法。本专利技术首先提供一种水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法，该方法包括：步骤一：氮气保护下，将至少一种多羟基低聚物多元醇、至少一种多异氰酸酯和小分子亲水扩链剂反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；步骤二：将步骤一得到的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物和小分子中和剂反应，然后在60-100℃下加入去离子水，在搅拌下分散后将反应体系的环境温度降至20-50℃，然后再加入去离子水，分散后得到预聚物分散液；步骤三：将步骤二得到的预聚物分散液和磺酸盐型多元胺亲水扩链剂反应，然后再和多元胺扩链剂反应，得到水性聚氨酯分散体；其中，所述的多羟基低聚物多元醇、多异氰酸酯、小分子亲水扩链剂、小分子中和剂、磺酸盐型多元胺亲水扩链剂和多元胺扩链剂的重量份数比为(40-90)：(8-40)：(0-15)：(0-15)：(0-10)：(0.5-8)。优选的是，所述步骤一的多羟基低聚物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、生物多元醇或二氧化碳基聚碳酸酯-醚多元醇。优选的是，所述步骤一的多异氰酸酯为异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二甲己二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NB-DI)或甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)。优选的是，所述步骤一的小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇或三羟乙基胺。优选的是，所述步骤二加入去离子水的反应温度为75-90℃。优选的是，所述步骤二的小分子中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸、醋酸、CH3I、(CH3)2SO4，或环氧氯丙烷。优选的是，所述步骤三的磺酸盐型多元胺亲水扩链剂为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、2,4-二氨基苯磺酸钠或3-(五聚(1-(氨丙氧基)丙基)氨基)丙基-1-磺酸钠。优选的是，所述步骤三的多元胺扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、一缩二乙烯三胺、二缩三乙烯四胺或三缩四乙烯五胺。优选的是，所述的多羟基低聚物多元醇、多异氰酸酯、小分子亲水扩链剂、小分子中和剂、磺酸盐型多元胺亲水扩链剂和多元胺扩链剂的重量份数比为(66-80)：(15-25)：(3-4)：(1.5-2)：(1.5-2)：(2-3)。本专利技术还提供上述制备方法得到的水性聚氨酯分散体。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种水性聚氨酯分散体，该方法是将水性聚氨酯预聚体在较高温度下直接分散于水中，由于较高的分散温度，该制备工艺克服了传统工艺在制备过程中因为较低温度(30-40℃)而带来的预聚体黏度较高的缺点，而较高粘度也被认为是水性聚氨酯无溶剂制备的技术瓶颈，实现了分散后异氰酸酯基团保留率维持在90％以上。相比于传统制备方法，该工艺中，80℃下聚氨酯预聚体的粘度从40℃的125,000mPa·s降低至5,000mPa·s,保证了聚氨酯预聚物在低粘度下能够顺利且均匀地分散于水中，避免了传统工艺中因高粘度引入大量有机溶剂稀释的缺点，具有明显的环保特征，且因去除了降温步骤及溶剂回收工序，大大降低了生产能耗及制备周期。本专利技术还提供上述制备方法得到的水性聚氨酯分散体，该方法制备得到的水性聚氨酯分散体和传统制备方法得到的同类产品的综合性能相当。实验结果表明：本专利技术的水性聚氨酯分散体制备得到的产品拉伸强度可高达65MPa，断裂伸长率可高达810％，粘接强度可高达61N。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的水性聚氨酯分散体的核磁氢谱图；图2为本专利技术实施例1制备得到的水性聚氨酯分散体的红外光谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法，该方法包括：步骤一：氮气保护下，将至少一种多羟基低聚物多元醇、至少一种多异氰酸酯和小分子亲水扩链剂反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；步骤二：将步骤一得到的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物和小分子中和剂反应，然后在60-100℃下加入去离子水，在搅拌下分散后将反应体系的环境温度降至20-50℃，然后再加入去离子水，分散后得到预聚物分散液；步骤三：将步骤二得到的预聚物分散液和磺酸盐型多元胺亲水扩链剂反应，然后再和多元胺扩链剂反应，得到水性聚氨酯分散体；其中，所述的多羟基低聚物多元醇、多异氰酸酯、小分子亲水扩链剂、小分子中和剂、磺酸盐型多元胺亲水扩链剂和多元胺扩链剂的重量份数(重量份)比为(40-90)：(8-40)：(0-15)：(0-15)：(0-10)：(0.5-8)。按照本专利技术，氮气保护下，将至少一种多羟基低聚物多元醇、至少一种多异氰酸酯和小分子扩链剂加入反应装置中反应，得到末端带有NCO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：氮气保护下，将至少一种多羟基低聚物多元醇、至少一种多异氰酸酯和小分子亲水扩链剂反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；步骤二：将步骤一得到的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物和小分子中和剂反应，然后在60‑100℃下加入去离子水，在搅拌下分散后将反应体系环境温度降至20‑50℃，然后再加入去离子水，分散后得到预聚物分散液；步骤三：将步骤二得到的预聚物分散液和磺酸盐型多元胺亲水扩链剂反应，然后再和多元胺扩链剂反应，得到水性聚氨酯分散体；其中，所述的多羟基低聚物多元醇、多异氰酸酯、小分子亲水扩链剂、小分子中和剂、磺酸盐型多元胺亲水扩链剂和多元胺扩链剂的重量份数比为(40‑90)：(8‑40)：(0‑15)：(0‑15)：(0‑10)：(0.5‑8)。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：氮气保护下，将至少一种多羟基低聚物多元醇、至少一种多异氰酸酯和小分子亲水扩链剂反应，得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；步骤二：将步骤一得到的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物和小分子中和剂反应，然后在60-100℃下加入去离子水，在搅拌下分散后将反应体系环境温度降至20-50℃，然后再加入去离子水，分散后得到预聚物分散液；步骤三：将步骤二得到的预聚物分散液和磺酸盐型多元胺亲水扩链剂反应，然后再和多元胺扩链剂反应，得到水性聚氨酯分散体；其中，所述的多羟基低聚物多元醇、多异氰酸酯、小分子亲水扩链剂、小分子中和剂、磺酸盐型多元胺亲水扩链剂和多元胺扩链剂的重量份数比为(40-90)：(8-40)：(0-15)：(0-15)：(0-10)：(0.5-8)。2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法，其特征在于，所述步骤一的多羟基低聚物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、生物多元醇或二氧化碳基聚碳酸酯-醚多元醇。3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯分散体的无溶剂制备方法，其特征在于，所述步骤一的多异氰酸酯为异佛耳酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪金，张红明，王献红，王佛松，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22