基于1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺制造技术

一种碳化二亚胺，基于含１２至４０ｗｔ％环氧乙烷单元［－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ］（按碳化二亚胺重量计）的１，３－双（１－甲基－１－异氰酸根合乙基）苯。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3－双(1－甲基－1－异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺的制作方法
本专利技术涉及基于含12至40wt％环氧乙烷单元(按碳化二亚胺重量计)的1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺。本专利技术进一步涉及制备这些碳化二亚胺和包括这些碳化二亚胺和含酯结构的化合物(优选含酯结构的聚氨酯)的混合物的方法。有机碳化二亚胺是已知的并用作(例如)抗含酯基的化合物，如加聚和缩聚产品(例如聚氨酯)水解的稳定剂。碳化二亚胺可通过通常已知的方法，如通过用催化剂对单异氰酸酯或多异氰酸酯作用消除二氧化碳制备。合适的催化剂是(例如)含键合磷的杂环化合物，如二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)、phospholene和phospholidine及其氧化物、硫化物和/或金属羰基化物。这些碳化二亚胺、其制备方法和作为抗基于聚酯的塑料的水解的稳定剂的应用描述于(例如)DE-A4318979、DE-A4442724和EP-A460481中。特别是对于制备基于聚氨酯的弹性体，如多孔或微孔聚氨酯弹性体。已发现将碳化二亚胺作为稳定剂混入包含水作为交联剂和发泡剂的组分中避免酸基与碳化二亚胺反应是有利的。已知碳化二亚胺的确具有混溶性，因此可将其加入因低溶解性通常难以加入的含水体系中。DE-A4318979描述了1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯用于制备含末端异氰酸酯基，脲和/或氨基甲酸酯基的碳化二亚胺和/或低聚碳化二亚胺的用途。该文献中描述的碳化二亚胺的末端异氰酸酯基团与惯用异氰酸酯活性化合物反应。尽管实施例中描述的碳化二亚胺因其与聚氧化乙烯二醇反应具有足够的亲水特性(原因在于其非常高比例的环氧乙烷单元)且容易与含水组分混溶，但用这些碳化二亚胺制备的聚氨酯弹性体与不用稳定剂制备的弹性体相比具有更差的机械性能。改进这些碳化二亚胺的可能方式特别来自于稳定剂对特别是发泡聚氨酯弹性体的动态和机械性能的影响。本专利技术的一个目的是开发作为抗聚酯基塑料水解的稳定剂的碳化二亚胺，这些碳化二亚胺可优先加入塑料起始组分中或加入塑料本身中，并且对塑料，特别是聚氨酯弹性体的动态和静态性能无不利影响。我们发现，本专利技术目的可通过,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯且含有12至40wt％，优选15至35wt％的环氧乙烷单元(按碳化二亚胺计)的碳化二亚胺实现。本专利技术碳化二亚胺的制备方法基本通过两个反应步骤进行。一方面，(1)碳化二亚胺结构通过已知的异氰酸酯基团在已知用于此反应的开始时描述的惯用催化剂存在下相互反应消除二氧化碳生成。另一方面(2)将异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的化合物反应形成氨基甲酸酯和/或脲结构。这两个基本方法步骤(1)和(2)的顺序可按需要变化，只要对于相应反应获得游离异氰酸酯基团即可。例如，本专利技术的碳化二亚胺可通过1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯在催化剂存在下反应消除二氧化碳而形成碳化二亚胺，然后将该含异氰酸酯基团的碳化二亚胺与对异氰酸酯具有活性并含有环氧乙烷单元的至少一种化合物(ⅰ)反应获得。含异氰酸酯基团的碳化二亚胺的NCO基团与对异氰酸酯基具有活性的基团的摩尔比通常为10∶1至0.2∶1，优选5∶1至0.5∶1，特别优选1∶1至0.5∶1，尤其是1∶1。此外，本专利技术的碳化二亚胺可通过1,3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯与含有环氧乙烷单元的至少一种化合物(ⅰ)反应，其中使用的异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的基团的比例为至少2∶1，然后将该含异氰酸酯基团的反应产品在催化剂存在下反应消除二氧化碳而形成碳化二亚胺获得。在该方法变化中，将至多50wt％，优选至多23wt％的二异氰酸酯的异氰酸酯基团首先与对异氰酸酯具有活性的化合物反应，然后使游离异氰酸酯基团在催化剂存在下完全或部分缩合消除二氧化碳而形成碳化二亚胺和/或低聚碳化二亚胺。优选首先进行形成碳化二亚胺的反应，然后将含异氰酸酯基团的碳化二亚胺与对异氰酸酯具有活性的化合物反应。将碳化二亚胺中的环氧乙烷单元通过对异氰酸酯具有活性的化合物(ⅰ)引入碳化二亚胺中。为此，本专利技术用于制备碳化二亚胺的异氰酸酯活性化合物(ⅰ)为含环氧乙烷单元，优选至少5，特别优选6至200个环氧乙烷单元且通常具有数均分子量200至10,000g/mol的那些化合物。用结构表示的环氧乙烷单元可按嵌段方式排列或分布于化合物(ⅰ)中。本专利技术的这些异氰酸酯活性化合物(ⅰ)可例如通过通常具有分子量18至500g/mol的含活泼氢引发剂如水、一元醇、二元醇、三元醇、单胺、二胺和/或三胺在通常已知的催化剂如碱金属氢氧化物或烷氧化物存在下，使用烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选使用环氧乙烷，若合适与至少另一种氧化烯混合，进行惯用的烷氧化反应获得。例如，对于这种制备方法，这些对异氰酸酯存在活性的化合物(ⅰ)具有羟基作为与异氰酸酯的反应基团。根据本专利技术，若合适，在制备本专利技术碳化二亚胺时这些异氰酸酯活性化合物(ⅰ)可与对异氰酸酯具有活性且具有低于5个或无环氧乙烷单元的化合物(ⅱ)混合使用。对异氰酸酯具有活性的另一些可能的化合物为(例如)带有至少一个，通常1至3个活性基团的化合物；合适的活性基团为(例如)羟基、巯基、伯氨和/或仲氨基。根据本专利技术，除异氰酸酯活性化合物(ⅰ)外使用的这些物质的分子量通常为32至500g/mol。合适化合物的例子是通过与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯和/或脲基团的化合物。例如，可以使用具有1至20个碳原子并含有羟基和/或氨基作为对异氰酸酯存在活性的基团的芳族、脂族和/或芳脂族化合物。例如，含至少一个羟基、至少一个胺基和/或至少一个羟基和至少一个胺基的有机化合物可用作含对异氰酸酯存在活性的基团的化合物。例如，可使用DE-A4318979中提及的醇。此外，可以使用具有2至20个碳原子的芳族、芳脂族和/或脂族多醇，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-、2,4-和/或2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，新戊二醇，2-甲基丙烷-1,3-二醇，2-和3-甲基戊烷-1,5-二醇，双(羟甲基或羟乙基)苯的异构体，二羟基苯的羟烷基醚，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇和/或含例如4、5或6个基团的蔗糖。对于本专利技术，胺为含至少一个伯胺和/或仲胺基团的胺。可提及的例子为具有分子量31至500g/mol，优选60至300g/mol并含至少一个伯或仲氨基的胺。另一些例子为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4′-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼和/或三胺如二亚乙基三胺和/或1,8-二氨基-4-氨甲基辛烷。还可以使用衍生自上述胺的被另一些取代基如烷基取代一个或多个伯胺基得到仲胺基的胺。此外，还可使用同时具有至少一个羟基和至少一个胺基的化合物，如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、氨乙基乙醇胺或由其衍生的N-烷基胺。合适的醇和胺描述于(例如)DE-A4318979第4页29-33行中。根据本专利技术，特别是若在第一步中将二异氰酸酯转化为碳化二亚胺，随后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳化二亚胺，是基于含１２至４０ｗｔ％环氧乙烷单元［－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ］的１，３－双（１－甲基－１－异氰酸根合乙基）苯，按碳化二亚胺重量计。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H褒曼，K哈伯勒，N科克尔，R萨瑞根，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]