单晶金刚石及其生长方法技术

单晶金刚石，所述单晶金刚石具有在考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后经校正的半峰全宽，并且显示：取决于所述金刚石的质量，存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷；在270nm处的吸收系数下的一定浓度水平的中性取代氮[Ns

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】单晶金刚石及其生长方法专利
本专利技术涉及单晶金刚石的生长方法。具体地讲，本专利技术涉及通过化学气相沉积(CVD)方法生长金刚石的方法。
技术介绍
已经使用各种CVD技术来生长多晶金刚石以及单晶金刚石。虽然多晶金刚石具有与单晶金刚石类似的性质，但其并不是开发新用途的潜在材料。例如，多晶金刚石的热导性仍无法超越天然金刚石的热导性。实际上，在多晶金刚石中，由于晶界起到声子的散射中心的作用，从而使热性质及其它性质劣化，晶界限制了金刚石独特的优异性质。大角晶界以及小角晶界的存在成为多晶金刚石应用的主要缺陷。虽然在多种应用中明确优选使用单晶金刚石，但单晶金刚石难以生长成具有与天然金刚石一样的质地、净度、纯度和修饰度(finish)。尽管与多晶金刚石比较，单晶金刚石具有多种优异的性能，但在CVD生长的单晶金刚石中微观和宏观的石墨和非石墨内含物以及羽状纹(feathers，长线缺陷)是非常常见的。结果，CVD生长的单晶金刚石被用作宝石品质产品的潜质降低了。通过拉曼光谱和X射线衍射(XRD)对单晶CVD生长金刚石的缺陷的详细表征揭示所述缺陷包括在不同的(otherwise)单晶金刚石中尺寸在亚微米至数微米的范围的石墨区域。生长单晶CVD金刚石的另一个困难是生长速率。虽然通过在CVD气体中加入氮，生长速率可能为70-100微米/小时，但是缺陷普遍存在，且通常缺陷的密度随着生长速率的提高而提高。例如，日本公开号JP07277890的Derwent摘要公开了合成金刚石的方法，所述金刚石用作半导体、电子或光学部件，或用作切割工具。具体地讲，在JP07277890中公开的方法包括在含氮气体(其中氮与氢的比率为3至1000ppm)或含氧气体(其中氧与碳的比率为3至100％)存在下生长金刚石，以提高生长速率。Yan等人的技术论文(PNAS,2002年10月1日,第99卷,第20期,12523-12525)公开了通过微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)制备单晶金刚石的方法，生长速率为50至150微米/小时。所述方法涉及在150托下实施CVD工艺，并且包括向CVD气体中加入氮气，以使得氮气与甲烷的比率为1至5％N2/CH4。Yan等人相信按所述比率存在的氮气提高了生长速率，原因是产生了更多可用的生长点。相信这是使得生长由<111>晶面转变为<100>晶面的结果。在CVD气体中氮含量的重要性在美国专利5,015,494(Yamazaki)中得到认同，美国专利5,015,494(Yamazaki)教导了生长金刚石的方法，所述金刚石具有针对专属应用(dedicatedapplication)的定制性质(customizedproperties)。Yamazaki公开通过电子回旋共振CVD形成金刚石，并公开了加入氮以“借助于外部或内部应力来阻止晶格缺陷生长”。氮以氮-化合物气体与碳-化合物气体的比率为0.1至5％的比率加入。所得的金刚石的氮浓度为0.01至1wt％。另外，Yamazaki公开了需要向CVD气体中加入硼气体，以形成氮化硼，所形成的氮化硼沉积在基体上，以促进所形成的金刚石粘附在所述基体上。根据Yan等人的文献和Yamazaki的文献，需要氮是因为两个目的。具体地讲，氮被用于提高CVD生长单晶金刚石的生长速率，并且阻止电子回旋共振CVD生长单晶金刚石中的晶格缺陷。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供用于生长基本不含缺陷的单晶金刚石的CVD方法。申请人已经就任选与乙硼烷一起的氮气在用于生长单晶金刚石的CVD工艺中的作用进行了大量的实验工作。所述实验工作已经发现使用Yan等人的文献和Yamazaki的文献中所建议的量的氮导致了生长的金刚石显示氮基缺陷，例如微裂痕、微内含物等。所述实验工作还已经发现在CVD气体中的仅仅非常少量的氮气(任选与乙硼烷、氧气和氦气一起)将产生可用于宝石的非常高质量的基本不含缺陷的单晶金刚石并且申请人所确定的有利的氮气与乙硼烷的量远低于Yamazaki的文献中所公开的氮与碳的比率。具体地讲，申请人已经发现在气体混合物中含有超过较少量的氮气(任选与乙硼烷一起)的CVD气体导致形成的金刚石具有与C-N和C-B-N键相关的光学中心，这些光学中心导致单晶金刚石的色泽和净度的劣化。在气体混合物中高浓度的氮气导致在晶体中存在微内含物和生长裂痕。由于氮-碳和碳-碳以及硼-碳键长的不同，所述缺陷起到声子散射中心的作用，从而降低了所形成的单晶金刚石的电学、光学和机械性能。相信内含物的形式取决于CVD气体中的氮浓度。此外，本申请人已经发现，虽然需要较少量的氮，但在CVD气体中还是必需存在至少一些氮气(任选与乙硼烷气体一起)，以提高生长速率并且有利地阻止在CVD方法沉积的金刚石中形成石墨内含物。本专利技术提供了通过化学气相沉积形成单晶金刚石的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供至少一个金刚石晶种；(b)将所述晶种暴露于用于通过化学气相沉积生长金刚石的条件下，包括提供反应气体，所述反应气体包括用于生长金刚石的含碳气体，并且包括含氮气体；(c)控制反应气体中含氮气体相对于其它气体的量，以便导致金刚石通过分步生长来生长，而不产生缺陷和石墨内含物，其中所述反应气体中含氮气体的量为0.0001至0.02vol％，并且在所述反应气体中还含有乙硼烷；(d)控制乙硼烷和含氮气体源，以这样的方式使得氮原子级分的浓度为0.3以下，以制得适合用作宝石和其它合适应用的单晶金刚石，其中加入乙硼烷和氮气的以在单晶金刚石中引入更少杂质，并且同时提高光学吸收，以提高所述单晶金刚石的净度和色泽，以适用于所有适合的应用。在所述反应气体中的含氮气体的量可为0.0001至0.02vol％。所述反应气体还可包含乙硼烷。所述乙硼烷的存在范围可为0.00002至0.002vol％。因此，由本专利技术将看出，本申请人已经发现在CVD气体中使用较少量的氮气(任选与乙硼烷一起)导致金刚石的生长机理为分步生长机理，其中金刚石的层具有由每一步骤限定的边缘，所述层在所述边缘上向前生长。这样的机理不同于层生长机理。层生长机理为典型的CVD工艺，可由在CVD气体中采用较大量的氮产生。通过分步生长机理(其中氮气与乙硼烷的量如本申请所详细描述)生长的单晶金刚石不含与通过层生长来生长金刚石相关的微观和宏观的石墨内含物和缺陷，最值得注意的是不含氮基内含物。结果是，与通过层生长机理(在气体混合物中使用大浓度的氮时可能发生这样的生长机理)生长的金刚石相比，通过分步生长机理生长的金刚石具有增强的光学、电学和机械性能。在CVD气体中必需存在至少一些氮以避免在生长的金刚石中形成石墨内含物。优选在反应气体中含氮气和乙硼烷气体的量为0.00002至0.02vol％。优选所述含氮气体选自以下的任一种或多种：在氢气中的N2、在氧气中的N2、在氦气中的N2或在一氧化二氮中的N2以及N2与乙硼烷。优选化学气相沉积条件包括保持晶种在750至1200℃的温度下。优选所述化学气相沉积条件包括保持晶种在120至160mbar的压力下。优选所述含碳气体包括甲烷。优选所述反应气体还包括氢气。优选化学气相沉积在微波等离子体存在下发生，并且在反应气体中存在氢气的情况下发生。优选所述反应气体为以下相对量：甲烷20-80s本文档来自技高网...

【技术保护点】
单晶金刚石，包括：考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后，经校正的半峰全宽(FWHM)，取决于所述金刚石的质量，显示存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷，当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，显示一定浓度水平值的中性取代氮[Ns

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.09 US 14/6424221.单晶金刚石，包括：考虑了514.5nm激光的瑞利宽度后，经校正的半峰全宽(FWHM)，取决于所述金刚石的质量，显示存在或不存在带负电荷的硅空位缺陷，当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，显示一定浓度水平值的中性取代氮[Ns0]，当波长为在10.6μm处的波长时，显示一定值的FTIR透射率，当峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，显示一定浓度值的带正电荷的取代氮[Ns+]，当波长为在3123cm-1处的波长时，显示不存在氮-空位-氢缺陷(NVH0)物质，当使用514.5nm激光激发，一级拉曼光谱峰为在552.37nm处的一级拉曼光谱峰时，显示归一化的光谱，显示黑色或白色区域，且具有折射率(Δn)，其中Δn＝R/t，其中R＝延迟，且t为金刚石片(plate)的厚度，以及当在室温、黑暗环境中将所述金刚石置于355nm激光器辐射时，显示微红色辉光和蓝色辉光。2.根据权利要求1的单晶金刚石，其中所述单晶金刚石的尺寸为3X3X2.16mm3。3.根据权利要求2的单晶金刚石，其中当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1333.27cm-1时，所述单晶金刚石显示1.11cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)。4.根据权利要求2的单晶金刚石,其中所述单晶金刚石显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。5.根据权利要求2中任一项的单晶金刚石,其中当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.111ppm(111ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns0]。6.根据权利要求2的单晶金刚石,其中当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示70.84％的FTIR透射率。7.根据权利要求2的单晶金刚石,其中当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1μm处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.248ppm(248ppb)浓度的带正电荷的取代氮[Ns+]。8.根据权利要求2的单晶金刚石，其中所述单晶金刚石具有1.0E+14Ωm至1E+16Ωm的电阻率。9.根据权利要求1的单晶金刚石,其中所述单晶金刚石的尺寸为3X3X0.64mm3。10.根据权利要求9的单晶金刚石，其中当所述单晶金刚石的一级拉曼模式集中在1332.14cm-1时，所述单晶金刚石显示1.13cm-1的经校正的半峰全宽(FWHM)。11.根据权利要求9的单晶金刚石,所述单晶金刚石没有显示在738nm处存在带负电荷的硅空位缺陷(SiV-)。12.根据权利要求9的单晶金刚石,其中当吸收系数为在270nm处的吸收系数时，所述单晶金刚石显示0.0684ppm(68.4ppb)浓度水平的中性取代氮[Ns0]。13.根据权利要求9的单晶金刚石,其中当波长为在10.6μm处的波长时，所述单晶金刚石显示71.4％的FTIR透射率。14.根据权利要求9的单晶金刚石,其中当引入线性基线后峰高为在1332.5cm-1处的峰高时，所述单晶金刚石显示0.138ppm(138ppb)浓度的带正电荷的取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：DS米斯拉，
申请(专利权)人：二A科技有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG