复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法技术

本发明专利技术提供一种复合负载型催化剂体系和使用其制备聚烯烃的方法。根据本发明专利技术的复合负载型催化剂体系可用于在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和聚合，而不需要另外进行制备α‑烯烃的步骤。因此，可以降低制造或购买作为昂贵原料的共聚单体的成本，从而降低最终产品的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用本申请基于分别在2015年5月15日、2015年5月15日以及2016年1月26日提交的韩国专利申请第10-2015-0068299号、第10-2015-0068300号和第10-2016-0009561号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。本专利技术涉及一种复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法。
技术介绍
线性α-烯烃是用于共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在商业上广泛使用，特别地，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间通常被用作共聚单体以控制聚乙烯的密度。在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的现有制备方法中，进行乙烯与α-烯烃(例如，如1-己烯和1-辛烯的共聚单体)的共聚，以便通过在聚合物骨架中形成分支来控制其密度。因此，存在的问题在于共聚单体的成本占制备具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本的大部分。为了解决这个问题，已经尝试了许多不同的方法。此外，由于α-烯烃依据其种类具有不同的应用领域或市场规模，所以能够选择性地生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，近来，对于用于通过选择性的乙烯低聚而以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术已经进行了许多研究。1-己烯或1-辛烯现有的商业制备方法包括壳牌化学公司的SHOP工艺、雪佛龙飞利浦公司的齐格勒(Ziegler)工艺等，从而可生产广泛分布的C4～C20α-烯烃。然而，由于这些方法合成了根据Schulz-Flory分布同时具有不同长度的α-烯烃，所以存在的问题是需要进行额外的分离工艺以获得特定的α-烯烃。为了解决这个问题，提出了一种通过乙烯三聚选择性合成1-己烯的方法或通过乙烯四聚选择性合成1-辛烯的方法。此外，已经对能够使乙烯选择性低聚的催化剂体系进行了许多研究。然而，尽管使用能够使乙烯选择性低聚的催化剂体系，但需分离通过低聚产生的α-烯烃，然后将其与乙烯一起作为共聚单体进料到共聚过程中。因此，存在过程繁琐，生产成本增加的问题。
技术实现思路
[技术问题]因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂体系以及使用该催化剂体系制备聚烯烃的方法，所述催化剂体系使得能够在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和共聚而不需要制备α-烯烃的另外步骤。[技术方案]根据本专利技术的一个方面，提供了一种复合负载型催化剂体系，其包括负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物，其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个由以下化学式1表示的基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：[化学式1]在以上化学式1中，*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。此外，根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括在所述复合负载型催化剂体系存在下聚合烯烃单体的步骤。[技术效果]当使用根据本专利技术的复合负载型催化剂体系时，可以在单个反应器中同时高效地进行烯烃单体的低聚和共聚而不需要制备α-烯烃的另外步骤。因此，可以降低制造或购买作为昂贵原料的共聚单体的成本，从而降低最终产品的生产成本。对于本专利技术的复合负载型催化剂体系，主要产生的α-烯烃共聚单体可以存在于负载型催化剂体系内或在负载型催化剂体系附近，因此，增加了与作为共(聚合)催化剂的金属茂化合物的可及性(accessibility)以提高共聚单体转化率，从而提高了共聚效率。此外，由于在聚合过程中未进入到聚烯烃中的共聚单体的量少，所以可以降低由此引起的结垢现象，以提高工艺稳定性，并且可以增加聚烯烃中SCB(短链分支)和LCB(长链分支)的含量而无需共聚单体的另外进料，从而生产出高质量的线性低密度聚乙烯。具体实施方式将在以下实施例中更详细地描述本专利技术。然而，以下实施例仅为说明性目的，本专利技术的范围不限于此。本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，除非特别提及它们，并不意图限制本专利技术。除非上下文另有明确指出，本文所用的单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包括”在本说明书中使用时指定提到的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但不排除存在或添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素、组件等。在下文中，将更详细地描述根据本专利技术的具体实施方式的复合负载型催化剂体系和使用其制备聚烯烃的方法。根据本专利技术的一个实施方式，提供了包含负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物的复合负载型催化剂体系，其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：[化学式1]在以上化学式1中，*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。如本文所用，术语“复合负载型催化剂体系”是指可以通过同时或以任意顺序加入有机铬化合物、金属茂化合物和载体；或者可选地，通过同时或以任意顺序加入有机铬化合物、金属茂化合物、助催化剂和载体而以获得为活性催化剂组合物的状态的催化剂体系。可以在存在或不存在任何溶剂和单体的情况下将所述复合负载型催化剂体系加入到反应体系中。如本文所用，术语“低聚”是指少量烯烃单体的聚合。根据待低聚的烯烃单体的数量，低聚被称为三聚或四聚，其被统称为多聚或低聚。特别地，在本专利技术中，低聚是指(但不限于)由乙烯选择性地制备作为LLDPE的主要共聚单体的1-己烯和/或1-辛烯。选择性的烯烃低聚与使用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚的催化剂包括配体和与配体配位结合的过渡金属，其中可以根据配体的化学结构改变活性催化剂的结构，从而改变α-烯烃的选择性和活性。根据本专利技术的一个实施方式，所述有机铬化合物包括之前未知的配体化合物，并证实如果适当地控制引入到配体化合物中的取代基，则可以容易地控制过渡金属(Cr)周围的电子/空间环境，从而能够以高催化活性和选择性使烯烃低聚。根据本专利技术的实施方式的有机铬化合物在分子中包含两个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合负载型催化剂体系，包括：负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物，其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个由以下化学式1表示的基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.15 KR 10-2015-0068299;2015.05.15 KR 10-2011.一种复合负载型催化剂体系，包括：负载在载体上的一种或多种有机铬化合物以及一种或多种金属茂化合物，其中所述有机铬化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式1表示的基团，在一个或多个由以下化学式1表示的基团中的磷原子(P)与铬(Cr)形成配位键，并且经由4至8个碳原子连接所述两个或更多个由以下化学式1表示的基团的连接基团(L)为具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团：[化学式1]在以上化学式1中，*是与连接所述两个或更多个基团的连接基团(L)结合的部分，以及R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基。2.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述连接基团(L)为选自以下化学式的基团：在以上化学式中，*是与化学式1的N结合的部分，R’各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基，p为1至6的整数，q为1至5的整数，并且与一个环结合的多个R’彼此相同或不同。3.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述有机铬化合物由以下化学式1-1表示：[化学式1-1]在以上化学式1-1中，L是经由4至8个碳原子连接氮(N)原子的连接基团，并且是具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团，R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基；以及Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的杂烃基。4.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述有机铬化合物由以下化学式1-2表示：[化学式1-2]在以上化学式1-2中，L是经由4至8个碳原子连接氮(N)原子的连接基团，并且是具有2至20个碳原子的脂族基团，具有2至20个碳原子的杂脂族基团，具有2至20个碳原子的脂环族基团，具有2至20个碳原子的杂脂环族基团或通过连接所述脂族基团、所述杂脂族基团、所述脂环族基团和所述杂脂环族基团中的两个或更多个而制备的基团，R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的烷氧基芳基；以及Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基或具有1至10个碳原子的杂烃基。5.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，化学式1中的R1至R4为苯基。6.如权利要求1所述的复合负载型催化剂体系，其中，所述金属茂化合物包括选自由以下化学式3至6表示的化合物中的一种或多种：[化学式3](Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n在以上化学式3中，M1是第4族过渡金属；Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；n为1或0；[化学式4](Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z23-m在以上化学式4中，M2为第4族过渡金属；Cp3和Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自下列基团中的任一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被具有1至20个碳原子的烃取代；Rc和Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李承美，李龙湖，朴珍映，李琪树，申恩知，史锡必，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR