(甲基)丙烯酸酯的制造方法技术

根据本发明专利技术，提供包括以下工序的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。(反应工序1)并用下述催化剂A和催化剂B，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序。催化剂A：选自具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或其配合物的一种以上化合物。催化剂B：选自含锌化合物的一种以上化合物。(催化剂回收工序)从上述反应工序1和/或反应工序2得到的含有(甲基)丙烯酸酯的反应产物中分离含有催化剂A和/或催化剂B的固体的工序。(反应工序2)使用从上述催化剂回收工序得到的含有催化剂A和/或催化剂B的固体作为催化剂或催化剂的一部分，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(甲基)丙烯酸酯的制造方法
本专利技术涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法。详细地说，本专利技术涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，得到(甲基)丙烯酸酯。特别涉及所使用的催化剂的回收再利用。
技术介绍
(甲基)丙烯酸酯通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线、或加热而固化，因此，作为涂料、油墨、粘接剂、光学透镜、填充剂和成形材料等的配合物的交联成分、或作为反应性稀释剂成分而大量使用。特别是具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的固化物显现出高的硬度和优异的耐磨性，作为硬涂剂涂料的配合成分而大量使用。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，已知有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯通过相应的醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应、或酯交换反应而制造。在通过酯化反应进行的(甲基)丙烯酸酯的制造中，作为催化剂，使用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸。但是，为了从酯化反应结束后得到的反应粗产物中除去该磺酸，需要用碱性水溶液进行提取洗涤，工序复杂，生产率的下降显著。另外，由于在该提取操作中，目标(甲基)丙烯酸酯的一部分发生皂化，存在收率低下的问题。另一方面，在通过酯交换反应进行的(甲基)丙烯酸酯的制造中，也可以不使用磺酸而进行反应。例如，已知有以有机锡化合物为催化剂的方法(参照专利文献1)、并用锌化合物和有机磷化合物作为催化剂的方法(参照专利文献2)、以具有配位在含有特定金属原子的金属化合物上的结构的具有磷结构的凝胶状苯乙烯系聚合物或凝胶状聚硅氧烷系聚合物为催化剂的方法(参照专利文献3)等。在这些方法中，从经济性和环境负荷的观点考虑，寻求将催化剂回收、再利用。在通过酯交换反应进行的(甲基)丙烯酸酯的制造中，作为将催化剂回收、再利用的方法，公开了以有机锡化合物为催化剂的方法(参照专利文献1)。但是，在专利文献1中，为了回收催化剂，在通过温水多次实施提取操作后，必须进一步进行脱水操作，工序复杂，生产率的下降显著。另外，在专利文献3中，记载了在反应结束后可通过过滤来分离催化剂。但是，必须经过复杂的工序来制备具有特殊结构的聚合物，很难说是经济上有利的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2003-190819号公报专利文献2：专利第4656351号公报专利文献3：特开2003-286226号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术正是鉴于上述现状而完成的，其目的在于，通过以下方法高效地获得(甲基)丙烯酸酯，所述方法为在(甲基)丙烯酸酯的制造中回收催化剂，将该回收的催化剂再次用于制造(甲基)丙烯酸酯的方法，并且是无需复杂的回收操作和特殊的聚合物的制备，以极其简便的方法回收和再利用催化剂，经济上有利的方法。解决课题的手段本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入的研究。其结果发现，在使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应而制造(甲基)丙烯酸酯时，通过并用下述催化剂A和催化剂B，能够从酯交换反应后的反应产物中以极其简便的操作分离回收作为固体的催化剂A和/或催化剂B。进而发现，即使使用分离回收的固体作为催化剂或催化剂的一部分来进行醇与单官能(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应，也没有发现催化剂性能的降低，能够以经济上有利的方法高效地获得(甲基)丙烯酸酯，至此完成了本专利技术。即，本专利技术涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法，包括以下工序：(反应工序1)并用下述催化剂A和催化剂B，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序，催化剂A：选自具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或其配合物中的一种以上的化合物。催化剂B：选自含锌化合物中的一种以上的化合物；(催化剂回收工序)从上述反应工序1得到的含有(甲基)丙烯酸酯的反应产物中分离出含有催化剂A和/或催化剂B的固体的工序，(反应工序2)使用从上述催化剂回收工序中得到的含有催化剂A和/或催化剂B的固体作为催化剂或催化剂的一部分，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序。予以说明，本专利技术中的“(甲基)丙烯酸酯”是指包含在由反应工序1或反应工序2得到的反应产物中的、目标的(甲基)丙烯酸酯。得到的(甲基)丙烯酸酯根据所使用的醇的羟基数，为单官能、2官能或多官能。本专利技术中的“单官能(甲基)丙烯酸酯”是指用作原料的(甲基)丙烯酸酯。专利技术效果根据本专利技术的制造方法，可高效地获得(甲基)丙烯酸酯，同时，能够以简便的方法回收催化剂，并在不引起催化剂性能降低的情况下将催化剂再利用。由本专利技术制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯可以作为涂料、油墨、粘接剂、光学透镜、填充剂和成形材料等的配合物的交联成分、或者作为反应性稀释剂成分，适用于各种工业用途。附图说明[图1]是显示本专利技术中的(甲基)丙烯酸酯的制造方法的反应机制的概略图。具体实施方式本专利技术涉及(甲基)丙烯酸酯的制造方法，包括以下工序：(反应工序1)并用下述催化剂A和催化剂B，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序，催化剂A：选自具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或其配合物中的一种以上的化合物。催化剂B：选自含锌化合物中的一种以上的化合物；(催化剂回收工序)从上述反应工序1得到的含有(甲基)丙烯酸酯的反应产物中分离出含有催化剂A和/或催化剂B的固体的工序，(反应工序2)使用从上述催化剂回收工序中得到的含有催化剂A和/或催化剂B的固体作为催化剂或催化剂的一部分，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序。以下，详细说明本专利技术。首先，说明反应工序1。在本专利技术制造方法的反应工序1中，作为原料使用的醇是分子中具有至少1个以上醇性羟基的脂族醇、脂环式醇、芳族醇、多元醇醚等。该醇可在分子内具有其他官能团或键，例如酚性羟基、酮基、酰基、醛基、硫醇基、氨基、亚氨基、氰基、硝基、醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、酰亚胺键、肽键、尿烷键、缩醛键、半缩醛键、半缩酮键等。作为具有1个醇性羟基的一元醇的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、四甘醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、聚丙二醇单乙基醚、1,6-己二醇单甲基醚、1,6-己二醇单乙基醚、四亚甲基二醇单甲基醚、四亚甲基二醇单乙基醚、聚四亚甲基二醇单甲基醚、聚四亚甲基二醇单乙基醚、缩水甘油、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、2-乙基己基醇的环氧烷改性物等分子内具有醚键的一元醇；2-羟乙基乙烯基醚(别名：乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、四亚甲基二醇单乙烯基醚、聚四亚甲基二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
(甲基)丙烯酸酯的制造方法，包括以下工序：(反应工序1)并用下述催化剂A和下述催化剂B，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序,催化剂A：选自具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或其配合物中的一种以上的化合物。催化剂B：选自含锌化合物中的一种以上的化合物；(催化剂回收工序)从上述反应工序1得到的含有(甲基)丙烯酸酯的反应产物中分离出含有催化剂A和/或催化剂B的固体的工序，(反应工序2)使用从上述催化剂回收工序中回收的含有催化剂A和/或催化剂B的固体作为催化剂或催化剂的一部分，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.10 JP 2015-0466551.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，包括以下工序：(反应工序1)并用下述催化剂A和下述催化剂B，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序,催化剂A：选自具有氮杂双环结构的环状叔胺或其盐或其配合物中的一种以上的化合物。催化剂B：选自含锌化合物中的一种以上的化合物；(催化剂回收工序)从上述反应工序1得到的含有(甲基)丙烯酸酯的反应产物中分离出含有催化剂A和/或催化剂B的固体的工序，(反应工序2)使用从上述催化剂回收工序中回收的含有催化剂A和/或催化剂B的固体作为催化剂或催化剂的一部分，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯发生酯交换反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工序。2.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，上述醇为具有3个以上醇性羟基的多元醇。3.权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中，上述醇为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、甘油的环氧烷加成物、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三乙醇胺、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二甘油、二甘油的环氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的环氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇的环氧烷加成物、D-山梨糖醇、聚甘油中的任一种。4.权利要求1～3任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：桥本直树，
申请(专利权)人：东亚合成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP