离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法技术

本发明专利技术涉及化工催化技术领域，提供离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法。离子液体为甲基碳酸根离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。丙二醇醚合成方法包括如下步骤：将环氧丙烷和醇送入反应器中与催化剂接触，密闭环境下加热至50℃～200℃，获得所述丙二醇醚，其中，所述催化剂为甲基碳酸根离子液体。本发明专利技术丙二醇醚合成方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

The application of ionic liquids in the synthesis of propanediol ether and the synthesis of propylene glycol ether

The invention relates to the field of chemical catalysis technology, providing the application of ionic liquid in the synthesis of propylene glycol ether and the synthesis method of propylene glycol ether. The ionic liquid is methyl carbonate ion liquid as catalyst for synthesis of propylene glycol ether. Method of synthesis of propylene glycol ether comprises the following steps: epoxy propane and alcohol into the reactor in contact with the catalyst, the closed environment is heated to 50 to 200 DEG C, the propylene glycol ether, wherein the catalyst for methyl carbonate ion liquid. The synthesis of propanediol ether is a green synthesis process, without special production equipment requirements, simple and easy to control process, in favor of industrial production and application.

【技术实现步骤摘要】
离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法
本专利技术属于化工催化领域，具体涉及离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法。
技术介绍
丙二醇醚是环氧化合物的重要工业衍生物之一，主要由环氧丙烷和醇类反应制得，由于丙二醇醚具有两个强溶解功能的基团：醇醚和羟基，使得它具有十分强的溶解性能，被称之为万能溶剂，广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷等。然而，由于环氧丙烷的位阻效应，使得环氧丙烷在酸和碱的条件下开环的位置不同，再与醇类发生加成反应，碱生成1-甲氧基-2-丙醇，以及酸生成2-甲氧基-1-丙醇。目前，酸催化中，生成物的选择性并不高，I与II的比例主要依靠于酸强度。同时由于I产物的毒性要高于II，使得人们对于碱催化合成丙二醇醚有了越来越多的关注。而在碱催化中，产物主要为1-甲氧基-2-丙醇。根据传统碱催化机理该反应是通过碱与醇进行作用去质子化产生烷氧根离子，之后烷氧根离子促使环氧丙烷的开环进行加成。均相碱催化剂主要为NaOH，NaOR(NaOCH3)，NR3有机胺或NH3，但这些催化剂都存在着腐蚀设备，难以回收利用等缺点。离子液体一般指的是熔点在100℃以下的有机盐类，他是由阴阳离子所组成，同时通过改变阴阳离子可以使得离子液体有着十分独特的物理化学性质，这就使得人们对于离子液体越来越关注。目前离子液体已经广泛的应用在电化学，催化，萃取等领域。在催化领域中，离子液体作为催化剂往往被人认为可以改变反应的路径。而Han等人合成了四甲基胍类离子液体对环氧丙烷和醇类反应具有较高的活性和选择性，但是价格较贵，限制大规模工业化应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚的合成方法。本专利技术提供一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，所述离子液体为甲基碳酸根离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。本专利技术还提供了一种丙二醇醚合成方法，所述方法包括如下步骤：将环氧丙烷和醇送入反应器中与催化剂接触，密闭环境下加热至50℃～200℃，获得所述丙二醇醚，其中，所述催化剂为甲基碳酸根离子液体。本专利技术提供一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，所述离子液体为甲基碳酸离子液体。甲基碳酸根阴离子类的离子液体已经在2007年被Marcin等人合成，在酸的条件下甲基碳酸根离子液体会反应生成相应的酸根，避免了在卤化离子液体作为中间体通过进行置换阴离子反应得到相应的阴离子，是一种更加绿色的途径。丙二醇醚的碱催化机理已经被人们所熟知，即环氧丙烷开环随后加成，引起环氧丙烷的开环往往是碱性基团RO-，碱性基团的产生往往是在催化剂的作用下醇分子脱氢所产生的，例如：KOH、三乙胺等。本专利技术提供的甲基碳酸根离子液体中RO-的产生并不是由醇分子而来，不同于传统机理RO-是由碱性基团与醇分子进行作用而产生。离子液体本身在醇分子的作用下，自身脱除一个烷氧根离子。由于甲基碳酸根离子液体的阴离子与酯交换的过渡态相似，所以离子液体在醇溶液的条件下会与醇进行酯交换，脱下一个烷氧根的基团，烷氧根基团在对环氧丙烷进行一个开环加成，如图1所示。本专利技术基于RO-从离子液体阴离子中产生的途径，催化醇与环氧丙烷反应生成目标产物丙二醇醚。所述甲基碳酸根离子液体可以催化环氧丙烷与各种醇进行反应。进一步，该催化剂制备工艺简单，生产成本低，适合于工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例甲基碳酸根离子液体催化环氧丙烷与醇进行反应的机理图；图2是本专利技术实施例溴百里酚蓝(BTB)以及加入NaOH、[N2221][MC]和三乙胺后的紫外吸收图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，所述离子液体为甲基碳酸根离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。具体地，所述醇为C1～C8醇中的任意一种，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等烷基小于等于8的醇。所述甲基碳酸根离子液体为咪唑类甲基碳酸根离子液体、季胺类甲基碳酸根离子液体和季磷类甲基碳酸根离子液体中的至少一种。进一步，优选地，所述甲基碳酸根离子液体为[N2221][MC]、[N4441][MC]、[N4444][MC]、[EMIM][MC]、[DMIM][MC]和[BMIM][MC]中的至少一种。优选地，所述甲基碳酸根离子液体为[N2221][MC]、[N4441][MC]和[N4444][MC]中的至少一种。也就是说，无论是单一种类的离子液体还是上述离子液体的混合物都能够催化合成丙二醇醚，并具有良好的选择性和较高的转化率。其结构式如下所示：催化剂[N2221][MC]在环氧丙烷和甲醇体系中加热至反应后，旋蒸，并用正己烷溶剂进行清洗，进行核磁表征，结果显示催化剂并没有出现变化，仍为[N2221][MC]。这是由于甲醇在与阴离子进行酯交换后，所交换的基团仍然为甲氧基，他的阴离子不会出现变化。质谱所显示的结果同样说明，离子液体的阴阳离子并没有出现变化。为了进一步验证这个机理，离子液体[N2221][MC]在丁醇中同样的条件下进行了反应，催化剂在环氧丙烷和丁醇的体系中80℃，4小时反应后，同样方式进行处理后，所得的结果却是不同的。核磁显示催化剂的阴离子已经出现变化，阴离子变为丁基碳酸根的特征峰：1HNMR(600MHZ，DMSO-D6)δ/ppm＝0.81(3H，t，O-CH2CH2CH2CH3)，δ/ppm＝1.22(2H，m，O-CH2CH2CH2CH3)，δ/ppm＝1.31(2H，m，O-CH2CH2CH2CH3)，δ/ppm＝3.34(2H，t，O-CH2CH2CH2CH3)。质谱同样显示在117处出现了丁基碳酸根的峰ESI-MS:+vemode：116.14([C7H18N])；-vemode：117.05([C5H9O3])。进一步证明了甲基碳酸根离子液体在醇溶液的情况下确实会出现交换并脱下烷氧根离子。因此该反应的反应路径发生了变化，不再是醇与环氧丙烷直接进行开环加成反应，而是在甲基碳酸根离子液体的作用下与阴离子进行作用，释放出阴离子上所携带的烷氧基团再与环氧丙烷进行开环加成作用，如图1所示。新的反应机理会强化催化剂在反应中的作用，使得在转换率与选择性的均有了很好的提升。利用哈米特-紫外法溴百里酚蓝作为指示剂检测NaOH、[N2221][MC]和三乙胺的碱强度。在无碱的情况下在433nm处有一个羟基的吸收峰，随着氢氧根离子的加入在433nm处的吸收峰消失并发生红移在620nm处产生一个新的吸收峰，如图2溴百里酚蓝(BTB)以及BTB加入NaOH、[N2221][MC]和三乙胺后的紫外吸收图所示，其中，溴百里酚蓝的浓度为1.6×10-6mol/L。620nm处的吸收峰是由于分子上酚基上的氢发生转移所导致，随着氢氧根离子浓度的不断增加，其强度不断增加，当增加到一定程度时就不在增加。溴百里酚蓝指示剂与大量的氢氧根离子作用将使识别点上的氢离去，这增加了酚羟基上的氧原子的电子云密度，又由于苯环上大π键的共轭作用从而引起分子内的电荷转移，导致了620nm新峰的产生，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述离子液体为甲基碳酸根离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述离子液体为甲基碳酸根离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。2.如权利要求1所述的离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述甲基碳酸根离子液体为咪唑类甲基碳酸根离子液体、季胺类甲基碳酸根离子液体和季磷类甲基碳酸根离子液体中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述甲基碳酸根离子液体为[N2221][MC]、[N4441][MC][N4444][MC]、[EMIM][MC]、[DMIM][MC]和[BMIM][MC]中的至少一种。4.如权利要求1～3所述的离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述甲基碳酸根离子液体为[N2221][MC]、[N4441][MC]和[N4444][MC]中的至少一种。5.一种丙二醇醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞霞，陈圣新，张锁江，张瑞锐，赵聪，贺滨，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11