一种液晶共聚酯的固态聚合制备方法技术

本发明专利技术为一种通过固态聚合反应使聚（对羟基苯甲酸＼２，６－萘二甲酸＼对苯二甲酸＼对苯二酚）预聚物合成高分子量液晶共聚酯的方法。液晶共聚酯预聚物呈圆柱状，直径为０．５ｍｍ－４ｍｍ，预聚物的比浓对数粘度至少为０．５ｄＬ／ｇ。将预聚物从室温以２－５℃／ｍｉｎ速度加热到低于预聚物熔点约１０℃至６０℃的温度，在惰性气体存在下进行固态聚合反应，以生成高分子量的液晶共聚酯。本发明专利技术方法对设备要求较低，成本和能耗显著降低；反应条件易于控制，产品质量明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属液晶高分子材料
，具体涉及一种热致性液晶共聚酯聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)的固态聚合方法。
技术介绍
热致性液晶共聚酯(TLCP)是一种高性能高分子材料，拥有极佳的综合性能优良的流动性，制件尺寸精密度高、尺寸稳定性好、低线膨胀系数、兼具高刚性、高强度、高韧性，陶瓷般的抗化学药品性能、卓越的气密性、高热变形温度、低吸湿性、固有的阻燃性、优良的热稳定性、优良的耐辐照性能、振动吸收性能。这些优异的综合性能使它成为许多高
中不可缺少、不可替代的材料。广泛应用于电子电器领域(如各种接插件、开关、印刷线路板、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、CD机部件、继电器盒、打印机部件等)，光纤领域(如光纤的二次涂层、抗拉构件、耦合器、连接器等)，化工设备及装置(如代替难以加工的氟塑料和不锈钢制造泵、阀门、计量器零部件等)及其它器械方面等。虽然热致性液晶共聚酯具有很多优点，但是传统的生产工艺——熔融缩聚，需要在高温高真空条件下进行，反应条件较难控制；在熔融缩聚时，聚合反应后期，随着反应时间的延长，聚合物的分子量提高，熔体粘度很高，产物不易出料；另外，高温熔融缩聚，由于聚合温度较高，容易造成聚合产物严重着色。为克服上述缺点，采用固态聚合方法来合成液晶共聚酯是一个好的选择。固态聚合方法在液晶共聚酯中的应用尚未见报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种反应条件易于控制、产品成本显著降低的液晶共聚酯制备方法。我们知道，固态聚合通常在低于预聚物熔点30℃左右、氮气气氛中进行，反应条件比较好控制，容易得到高分子量的聚合产物，而且聚合产物的色泽较浅。固态聚合方法已经在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)生产过程中得到应用，而且取得了很好的效果。本专利技术采用固态聚合方法制备液晶共聚酯，并探索了相应的工艺条件。本专利技术方法是以对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸(NDA)和对苯二甲酸(TA)为聚合单体，先采用熔融缩聚法制备由这四种组分组成的液晶共聚酯预聚物，然后采用固态聚合方法合成高分子量聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯。本专利技术中，采用熔融缩聚法制备液晶预聚物的步骤如下在配有带扭矩检测的机械搅拌器、氮气进出口、加热系统、控温和测温设备的不锈钢反应釜中，按下面提到的单体配比加入单体和适量催化剂，在通氮气和搅拌的情况下以1-3℃/min逐步升温到350℃，在此温度下继续反应，直至聚合物体系的粘度达到预定值(以扭矩电流来指示)，结束反应。冷却后取出，用粉碎机粉碎。(可参见中国专利申请CN1492023A)。经缩聚反应后，预聚物中对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸(NDA)和对苯二甲酸(TA)引出的结构单元分别以下列残基的形式出现在液晶预聚物分子的链结构中 其中控制单体HBA(I)的摩尔分数为50％-64％，单体HQ(II)的摩尔分数为17.5％-25％，单体NDA(III)的摩尔分数为10.5％-17.5％，单体TA(IV)的摩尔分数为5.25％-10％，总摩尔分数满足100％。其中2，6-萘二甲酸(NDA)的摩尔分数与对苯二甲酸(TA)的摩尔分数的更为合适的比例为NDA/TA＝60/40-70/30。用于本专利技术方法的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物的比浓对数粘度(I.V.)至少为0.5dL/g，以1.5至3.0dL/g为宜(五氟苯酚作溶剂，浓度为0.1dL/g，在60℃用乌氏粘度计测定)。用于本方明方法的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物为圆柱状的颗粒。圆柱体直径在0.5mm-4mm范围为宜，颗粒长径比约为1∶0.5-0.5∶1。较佳的颗粒直径为1-2mm。这是因为如果颗粒过大，固态聚合进行得较慢；而颗粒过小，固态聚合时颗粒间易粘结，而且不利于惰性气流通过。液晶共聚酯预聚物在到达固态聚合反应温度之前，进行缓慢的程序升温过程以2-5℃/min的升温速率，从室温升高到固态聚合温度。聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物，可以在一定温度进行固态聚合或分阶段升温法来进行固态聚合。本专利技术方法采用在一定温度进行固态聚合。固态聚合温度可以在刚高于聚合作用的低限温度至预聚物熔点的温区内选择，这温度通常是低于预聚物熔点大约10℃到60℃。最适宜的固态聚合温度大约低于其熔点15℃至50℃。聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物的固态聚合温度一般在260℃至300℃之间。大多数情况下在280℃至300℃之间进行固态聚合比较合适。固态聚合反应通常在惰性气体中进行，并且采用动态流动的方式。惰性气体气氛不仅能够保护预聚物避免热氧化，而且惰性气流可除去小分子反应物，如醋酸等。通常使用的惰性气体流量为6-120mL/min。适用于固态聚合过程的惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气和某些工业废气等，但通常用氮气作为惰性气体。为了使聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物经过固态聚合的最终产物具有较好的使用性能，需要足够长的固态聚合时间。固态聚合时间通常为1至40小时，以4至24小时较为合适。本专利技术先合成低分子量的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)预聚物，再将该预聚物固态聚合，生成高分子量的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯。相对于高温熔融合成高分子量聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯的方法，本专利技术的方法降低了对设备的要求，成本和能耗显著降低，反应条件易于控制，另外产品的品质获得提高，包括产品的色泽等。在本专利技术实施例中涉及到一些分析测试方法，描述如下。比浓对数粘度(I.M)测定溶剂为五氟苯酚。在清洁干燥的25mL容量瓶中称入0.025g聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯试样，用移液管加入约20mL该溶剂。盖上瓶塞，将容量瓶置于60℃水浴中约8小时，使试样完全溶解，然后用60℃的该溶剂稀释至刻度，配得浓度C＝0.1g/dL的溶液。将该溶液用2号砂芯漏斗过滤到另一个清洁干燥的25mL容量瓶中，并置于上述水浴中恒温1小时。在60℃水浴中用乌氏粘度计(毛细管直径为0.5-0.6mm)分别测纯溶剂和溶液的流出时间t溶剂和t溶液。然后用以下公式计算I.V. 熔点测定聚合物样品用差示扫描量热法(DSC)测定熔点。所用仪器是TAInstruments DSC 910热分析仪。仪器预先用纯铟和纯锌分别校准。样品用量4～6mg。升温速度为20℃/min，在氮气氛中测定。聚合物熔点温度由该仪器附属软件处理得到。由于固态聚合产物在固态聚合过程中经历了长时间的等温结晶过程，为了消除等温结晶的影响，本专利技术中DSC测试所得的熔点温度采用第二次升温过程中的数据试样经第一次升温到370℃恒温0.5min，接着以10℃/min降至室温，再以20℃/min升温到370℃，得到第二次DSC升温曲线，由此曲线读取熔点温度。硬度和模量测试(纳米压痕法)纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液晶共聚酯预聚物制备方法，其特征在于以对羟基苯甲酸（ＨＢＡ）、对苯二酚（ＨＱ）、２，６－萘二甲酸（ＮＤＡ）和对苯二甲酸（ＴＡ）为聚合单体，先采用熔融缩聚法合成液晶共聚酯预聚物，然后采用固态聚合法合成液晶共聚酯，其中ＨＢＡ组分的摩尔分数为５０％－６５％，ＨＱ组分的摩尔分数为１７．５％－２５％，ＮＤＡ组分的摩尔分数为１０．５％－１７．５％，ＴＡ组分的摩尔分数为５．２５％－１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘欣蔚，池振国，程丹，金曼娜，卜海山，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]