一种空心球状多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种空心球状多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法及其应用，将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；将四丙基溴化铵和80wt％的GQHAC水溶液加入混合液中并搅拌均匀；放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140‑155℃，晶化24‑96小时；然后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM‑5分子筛。制备方法非常简单，重复性高，空心球状多级孔ZSM‑5分子筛应用于苯酚制备苯二酚的催化剂。进而显著地提高催化苯酚羟基化反应的活性以及催化剂的使用寿命。非常显著地提高催化反应中的扩散性能。

Preparation and application of a multi hole hollow spherical ZSM 5 molecular sieve

The invention provides a hollow spherical multi hole ZSM 5 molecular sieve preparation method and application thereof, the ethyl silicate, sodium hydroxide and sodium aluminate into deionized water, stirring at room temperature to form a mixture; GQHAC four aqueous solution of isopropyl bromide and 80wt% is added into the mixture and stir evenly into; hot water kettle with PTFE lining, in homogeneous reaction crystallization, crystallization temperature, crystallization is 140 155 C, 24 96 hours; then after cooling, washing, drying, calcining in a muffle furnace template obtained hollow spherical hierarchical pore ZSM molecular sieve 5. The preparation method is simple, reproducible, multistage hollow spherical hole ZSM 5 molecular sieve catalyst for preparation of resorcinol phenol. The activity of catalytic hydroxylation of phenol and the service life of catalyst were also significantly improved. The diffusion properties in catalytic reactions are remarkably enhanced.

【技术实现步骤摘要】
一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用
本专利技术涉及多级孔结构ZSM-5分子筛合成领域，具体涉及一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用。
技术介绍
具有MFI结构的ZSM-5分子筛经常作为多相催化剂用来催化化学反应，因为ZSM-5分子筛具有很高的水热稳定性和较强的酸性还有很好的形状选择型。然而，ZSM-5分子筛最主要的缺点就是反应物和反应产物的分子尺寸如果大于其孔道尺寸(0.55nm)会严重限制反应物和产物的扩散。即使是小分子反应物，也有可能造成副产物的聚合或者活性位的失活。因此，尽管ZSM-5分子筛性能优异，但是过小的孔道尺寸限制了其在大分子反应催化上的应用。此外，分子筛的宏观形貌尺寸也会对反应物的扩散有影响，纳米颗粒或者空心ZSM-5分子筛也能够提高其传质效率。在这样的背景下，将ZSM-5分子筛做成空心球状并且在其薄壁上开发出丰富的晶内生成的介孔或者大孔将会是非常有效的改进方法。多级孔分子筛因为其既含有稳定的具有酸性位的微孔，又含有能够促进传质，避免副产物聚集以及防止中间产物覆盖活性位的介孔和大孔，能够有效的解决ZSM-5分子筛的孔道过小的问题。晶内生成的介孔在水热稳定性和酸性方面要比在微孔的外表面生成的介孔更强，目前为止，软模板法由于其可调控的特性逐渐成为了研究的热门。尽管这样，选择合适的软模板制备含有丰富的晶内生成的介孔或者大孔仍然具有挑战性。专利201610404840.3CN106082224A披露了一种先制备SiO2空心管SiO2/AAO再制备含有多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法及其应用.其特征在于存在微孔、介孔和大孔三部分孔道的棒状阵列，多级孔的存在促进了反应的传质过程。但其制备方法需要用晶种导向和蒸汽辅助。专利201610049461.7CN105646562A披露了一种制备双脂基脂肪链有机硅季铵盐类化合物的制备并用其作为软模板剂合成含介孔的ZSM-5沸石分子筛，显著提高了ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，使得分子筛更能适用于大分子反应。但该专利技术中需要先合成有机硅季铵盐模板剂，因此合成步骤比较复杂。专利201610850586.XCN106395856A披露了一种通过水热重结晶制备ZSM-5空心分子筛的方法，该方法制备的ZSM-5空心分子筛具有较高的结晶度，能够提升催化剂的使用寿命。但该方法制取的空心ZSM-5分子筛其壳上并没有晶内介孔和大孔的存在。专利200910051659.9CN101580247A披露了一种有序介孔空心沸石材料的方法，颗粒直径在0.1-50微米，孔道尺寸为0.4-50nm。但是为了克服选用的阳离子表面活性剂长链烷基三甲基溴化铵和母液在水热过程中存在相分离现象，需要小心的控制合成过程以及合成过程中各原料的比例并且在最开始创造一个油水乳液体系。可重复性不是特别好，并不利于工业化大批量生产。而使用软模板法一步水热将ZSM-5分子筛制备成空心结构，其壳上同时含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔和大孔还没有报道过。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于克服现有的技术中存在的缺点，提供一步水热法制备一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的方法及其应用，制备方法非常简单，重复性高，可以非常显著地提高催化反应中的扩散性能，进而显著地提高催化苯酚羟基化反应的活性以及催化剂的使用寿命。本专利技术中所采用2[C12H25N(CH3)2CH2CH(OH)CH2NH(C2H4NH2)CH2]2Cl(GQHAC)的结构导向剂双子型季铵盐，可以为成熟商品，可直接购买得到，无需进行制备(江西斯莫生物化学有限公司)。为了达到以上目的，本专利技术通过一步水热法，以四丙基溴化铵和双子型阳离子季铵盐作为模板剂，制备空心多级孔ZSM-5分子筛。具体技术方案如下：一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛；其特征是空心球状多级孔ZSM-5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶体间生成的大孔。分子筛空心球的直径约为200-500nm，比表面积为200-400m2/g，空心壳，厚度在50nm以内。本专利技术的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法；包括以下步骤：1)将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；2)将四丙基溴化铵和80wt％的GQHAC水溶液分别加入到步骤1)的混合液中并搅拌均匀；3)将步骤2)得到的混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140-155℃，晶化时间为24-96小时；然后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM-5分子筛。所述原料正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：去离子水：四丙基溴化铵：GQHAC的摩尔比为优选1：(0.005-0.2)：(0.45-0.55)：(150-200)：(0.15-0.4)：(0.05-0.15)。所述的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶体间生成的大孔。分子筛空心球的直径约为200-500nm，比表面积为200-400m2/g。这种结构大大改善了其中反应物和反应产物的扩散性能，从而使得应用于苯酚羟基化中的反应活性大大增强，又因为保留了其微孔的MFI结构，使得在催化反应上具有更长的使用寿命。本专利技术的空心球状多级孔ZSM-5分子筛应用于苯酚制备苯二酚的催化剂。所述的空心球状多级孔ZSM-5分子筛催化苯酚制备苯二酚的方法，在室温搅拌过程中引入三价铁之后，在60-70℃下，反应2-12小时，0.5-1.0g苯酚作为反应物，5-10g水作为溶剂，0.05-0.1g催化剂的条件下，所得苯酚的最高转化率为45％，苯二酚的最高总选择性为93％。与现有的技术相比，本专利技术具有下列优点和积极效果：1、目前还没有可以利用一步水热合成法制备出含有MFI结构微孔，晶内生成的介孔以及晶间大孔的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的技术，本制备方法极其简单，可重复性高；2、本空心球状多级孔ZSM-5分子筛具有空心结构，直径约为200-500nm，空心壳的厚度小于50nm，其壳上有含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶体间生成的大孔，有利于其在催化反应中的应用；3、本空心球状多级孔ZSM-5分子筛具有良好的结晶度，能够显著地提高大分子的扩散性能，在苯酚羟基化中显著地提高了催化活性以及催化剂的使用寿命。附图说明图1a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，图1b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，图1c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱；图2a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的SEM图片，图2b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的SEM图片，图2c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的SEM图片；图3a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的TEM图片，图3b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的TEM图片，图3c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的TEM图片；图4a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的氮气物理吸附图，图4b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心球状多级孔ZSM‑5分子筛；其特征是空心球状多级孔ZSM‑5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成介孔以及晶体间生成的大孔。

【技术特征摘要】
1.一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛；其特征是空心球状多级孔ZSM-5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成介孔以及晶体间生成的大孔。2.如权利要求1所述的分子筛，其特征是分子筛空心球的直径约为200-500nm，比表面积为200-400m2/g，空心壳，厚度在50nm以内。3.如权利要求1或2所述的分子筛的制备方法；其特征是包括以下步骤：1)将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；2)将四丙基溴化铵和GQHAC加入到步骤1)的混合液中并搅拌均匀；3)将步骤2)得到的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭斌，沈宇，王富民，邓森林，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12