聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚乙二醇／二氧化硅复合定形相变材料制备方法，包括（１）将聚乙二醇粉体加入硅溶胶中溶解，然后滴加促进剂溶液，发生溶胶－凝胶反应形成三维网络凝胶；（２）将步骤（１）得到的凝胶干燥，捣碎，制成粉体；（３）将步骤（２）得到的粉体除水，加入使其表面疏水改性的改性剂。得到的产品相变潜热高，为６０～１４０ｋＪ／ｋｇ，定形性好，高出相变温度２０～５０℃时聚乙二醇不泄漏，性能稳定，可在电子元件热调控材料、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等领域推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热能储存与利用材料，特别涉及。
技术介绍
相变材料在其相转变过程中，释放或吸收相变潜热，从而达到能量储存和释放及缓解能量供求失衡的矛盾，具有广泛的应用前景。传统相变材料，在熔融时发生固—液态转化，因而需用专门的容器来封装，这不仅增加成本，而且增大了传热介质与相变材料的热阻，从而降低换热效率。定形相变材料是解决上述问题的最有效方法之一。定形相变材料为复合相变材料，主要由支撑材料(载体基质)和相变材料(工作物质)组成。载体基质能将具有相变潜热的工作物质固定在其中，当发生相变时，仍能保持其原有的形状。由于定形相变材料可直接与传热介质接触，因而可大大降低成本，提高换热效率。定形相变材料主要针对固—液相变材料，按工作物质分，有无机、有机及混合类。无机类如结晶水合盐、熔融盐等，特点是相变潜热、导热系数较高；有机类如石蜡、聚乙二醇、羧酸等。由于无机类相变材料存在过冷、析出及腐蚀等缺陷；因此定形相变材料的工作物质主为有机类。就载体基质而言，分有机、无机两类。有机高聚物如高密聚乙烯(HDPE)，热塑性弹性体丁苯三嵌段共聚物(SBS)等，其优点是，定形性好，易加工；当长时间使用时，主要存在材料老化，工作物质与基质相分离等问题；无机类基质如膨胀石墨，具有孔隙率高，密度低，制备的无机/有机复合定形相变材料导热性好，蓄能密度大等特点，但存在受压时多孔基质易压溃、变形及定形性较差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种定形性好、蓄热量高、性能稳定、可加工成型的，制备得到的材料可用于电子元件热调控材料、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等行业。本专利技术包括下述步骤(1)将聚乙二醇粉体加入硅溶胶中溶解，然后滴加促进剂溶液，发生溶胶—凝胶反应形成三维网络凝胶；(2)将步骤(1)得到的凝胶干燥，捣碎，制成粉体；(3)将步骤(2)得到的粉体除水，加入改性剂，使其表面疏水改性。改性后的粉体可采用压片机制得各种形状的聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料块体。步骤(1)中，所述的聚乙二醇数均分子量优选1000～20000，分子量不同，其熔点略有不同，分子量高，熔点高。在实际应用中，希望相转变熔程尽可能大一些，以便复合相变材料在较宽温度范围发生相变，因此，宜选用不同分子量的聚乙二醇进行混合。高低分子量搭配的另一个好处是可使不同链段长度的聚乙二醇分子间缠结作用增强，从而产生更好的复配效果。经探索性实验证明数均分子量为3000～6000的聚乙二醇与数均分子量为10000～20000的聚乙二醇按0.5～1/1混合效果最佳。步骤(1)中，所述的支撑基质二氧化硅的原料为硅溶胶，由于含有少量钠离子，溶胶偏碱性，其pH值优选在8～9.5范围。所选用的硅溶胶的浓度优选15～30％重量；浓度低，所得凝胶水份含量高，干燥时间长；浓度高，不利于聚乙二醇在硅溶胶中分散。经探索性实验证明效果最佳的硅溶胶浓度为20～25％重量。步骤(1)中，最好控制得到的凝胶中二氧化硅含量为10～50％。二氧化硅含量低，聚乙二醇会从二氧化硅网络中渗漏出来，使最终得到的材料定形效果不理想；二氧化硅含量高，对聚乙二醇链段的限制作用增强，使聚乙二醇链段运动严重受阻，因而聚乙二醇结晶率显著下降，使最终得到的材料相变潜热低。经实验证明凝胶中二氧化硅含量在10～30％重量为最佳范围。步骤(1)中，由于硅溶胶的稳定性，难以快速地发生溶胶-凝胶反应，生成凝胶。为加速反应进程，需加入一定量的促进剂。选用的促进剂有弱酸或可溶性高价盐；弱酸如醋酸、甲酸或乳酸；可溶性高价盐如氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。由于促进剂的本质是破坏硅溶胶的双电层稳定结构，使硅胶粒子聚沉。促进剂中阴离子、阳离子电荷越高，越有利于电性中和，故选用阴、阳离子电荷较高的可溶性盐如硫酸铝或氯化铝效果较佳。促进剂用量占聚乙二醇和硅溶胶总量的0.01～0.1‰重量为宜。加入量少，溶胶—凝胶反应缓慢，加入量多，溶胶—凝胶速率快，复配效果差。经探索性实验证明效果最佳的促进剂用量为聚乙二醇和硅溶胶总量的0.01～0.05‰重量。步骤(2)中的干燥方式可以是将凝胶在80℃烘箱中鼓风干燥24～48h，冷却至室温取出捣碎并搅拌得粉体。步骤(3)中，由于步骤(2)得到的粉体表面掺存羟基，对湿气敏感，需进行表面疏水处理。所使用的改性剂以硅烷偶联剂为宜。硅烷偶联剂通式为RSiX3，其中R为与聚乙二醇有亲合力的活性基团如氨丙基、醚氧丙基、酰氧丙基，X为可水解的烷氧基、卤素等。例如氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等。改性剂的用量占粉体的0.1～1.5％重量，优选0.5～1.0％重量。本专利技术中的改性过程宜采用干式改性方法，当粉体中的水份大部分去除后，残余的水分使硅烷偶联剂X基团首先水解为硅醇与二氧化硅表面的硅羟基及聚乙二醇的端羟基缩合形成Si-O-Si和C-O-Si键，或偶联剂分子间缔合得网状结构，覆盖在粉体表面，从而达到疏水改性目的。因此，步骤(3)中所述除水是将粉体40℃下抽真空2～4h，以除去绝大部分水分，然后在氮气保护，90℃温度下，添加改性剂疏水改性得到本专利技术的复合定形相变材料。本专利技术的工作原理如下通过硅溶胶的溶胶—凝胶反应，能够得到高比表面积、多微孔的网状结构二氧化硅。通过微孔的毛细吸附作用，能将亲水性聚乙二醇相变材料吸附于二氧化硅的多孔骨架中；同时，二氧化硅表面的硅羟基(Si-OH)与聚乙二醇端羟基(CH2-OH)间形成较强的氢键，进一步增强了两者的相互作用，因而聚乙二醇能牢牢地嵌入到二氧化硅网络中，当发生固—液相转变时，聚乙二醇液体不会从骨架中渗漏出来。当聚乙二醇在硅溶胶中溶解后，由于硅溶胶的相对稳定性，溶胶—凝胶反应速率缓慢，需要加入促进剂，如弱酸或可溶性高价盐，以促使复合材料凝胶的生成。由于聚乙二醇/二氧化硅粉体表面残存有硅羟基和烷羟基，对空气中的湿气很敏感，易吸附在表面，因此，需要加入硅烷偶联剂以去除活性羟基基团。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)潜热量大、蓄能效果好；(2)定形性能好，在复合定形相变材料中，支撑基质含量在10％时就具有较好的定形效果；(3)稳定性高，由于二氧化硅为耐高温、耐腐蚀支撑基质，本身稳定性强，与聚乙二醇复配时，因毛细吸附和氢键作用，增大了二者的相互牵制，且采用溶胶—凝胶工艺，其组分分散均匀。附图说明图1为聚乙二醇和聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的热机械分析图(实施例1)；图2为聚乙二醇和复合定形相变材料的偏光显微镜图(实施例1)，其中图2a是聚乙二醇在60℃下的偏光显微镜图，图2b是聚乙二醇在64℃下的偏光显微镜图，图2c聚乙二醇在68℃下的偏光显微镜图，图2d是复合定形材料在60～120℃下的偏光显微镜图；图3为复合定形相变材料的透射电镜图(实施例1)；图4为聚乙二醇和聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料的DSC曲线(实施例1)；图5为聚乙二醇/二氧化硅复合定形相变材料稳定性测试结果(实施例1、2、3)。具体实施例方式实施例1步骤(1)室温下，在1.5L玻璃烧杯中，加入500g 20％硅溶胶(pH值＝9)，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG5000/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙二醇／二氧化硅复合定形相变材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（１）将聚乙二醇粉体加入硅溶胶中溶解，然后滴加促进剂溶液，发生溶胶－凝胶反应形成三维网络凝胶；（２）将步骤（１）得到的凝胶干燥，捣碎，制成粉体；　 　（３）将步骤（２）得到的粉体除水，加入使其表面疏水改性的改性剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方玉堂，王维龙，杨晓西，高学农，丁静，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]