气泡液膜法制造超微红磷复合阻燃剂和产品制造技术

本发明专利技术涉及气泡液膜法制造超微红磷复合阻燃剂和产品，属无机化工纳米材料制造业。采用气泡液膜反应器，用镁、铝、钙、锌、硅元素的水溶性盐、氧化物、或氢氧化物中的一种、两种或两种以上的水溶液为原料，用ＮａＯＨ、ＮＨ↓［３］－Ｈ↓［２］Ｏ、ＮＨ↓［３］、Ｃａ（ＯＨ）↓［２］等中的一种、两种或两种以上的水溶液或气体为沉降剂，红磷在原料水溶液或沉降剂水液中分散为超微红磷粒子，用脂肪酸（盐）、聚不饱和脂肪酸（盐）等的一种、两种或两种以上为表面改性剂。在气泡液膜反应器中，全部反应液被气泡分隔成液膜。反应物在液膜中反应，生成相应的氢氧化物、氧化物或盐的超微粒子，将液膜中的超微红磷粒子包覆，制得超微红磷复合阻燃剂。它为白度化产品，使用范围广，安全；工艺简练，可实施工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及气泡液膜法制造超微红磷复合阻燃剂和产品，属无机化工纳米材料制造业。
技术介绍
由于环境保护的严格要求，阻燃高分子材料迫切需要无卤阻燃剂。红磷/氢氧化镁、红磷/氢氧化铝等阻燃剂可以满足无卤阻燃剂市场要求。红磷与有机物一起燃烧时将产生剧烈的脱水成碳作用，能够有效地阻止燃烧，发挥很好的阻燃效果，可以广泛地用作橡胶、塑料等高分子材料的阻燃剂。国外在上世纪80年代就大量使用。我国从90年带开始研究红磷阻燃材料。先后开发出胶体红磷、微胶囊红磷和红磷母粒，新产品相继面市。但是，由于胶体红磷的准确称量问题，微胶囊红磷的储存和使用安全问题，红磷本身的深颜色问题，以及一般红磷阻燃剂的粒径较大，在高分子材料中难均匀分散，影响其阻燃效果，阻碍了红磷阻燃剂的广泛使用。氢氧化镁是高分子材料的添加型无机阻燃剂，与其它无机阻燃剂相比，氢氧化镁具有较多优点(一)、氢氧化镁具有阻燃、消烟和填 充三重功能，赋予材料无烟性、无腐蚀性，能获得更优良的阻燃和消烟效果；(二)、氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，不造成环境污染；(三)、氢氧化镁的初始热分解温度为340℃，490℃分解完全，比氢氧化铝的分解温度高140℃。它的总吸热量为44.8KJ/mol，比氢氧化铝的总吸热量约高17％。因此，它能承受更高的加工温度，有利于在产品生产中加快挤塑速度，缩短模塑时间；(四)、氢氧化镁在燃烧分解时除自身进行脱水外，还能促进聚合物的成碳作用，形成保护层，发挥出更好的阻燃效果；(五)、氢氧化镁与其它阻燃剂配合使用表现出良好的阻燃协同效应。因此，近年来，氢氧化镁作为阻燃剂受到高度重视，发展较快。国内外一致认为氢氧化镁将成为主要的无机阻燃剂。但是，由于普通氢氧化镁阻燃剂的颗粒较大，在高分子材料中不易均匀分散，又由于氢氧化镁分子具有很强的极性，与高分子材料的相容性都很差，导致阻燃材料的力学性能急剧下降。目前，解决这一问题的方法是将氢氧化镁颗粒细化，制成微米粉体、亚微米粉体或纳米粉体。纳米氢氧化镁的阻燃、消烟效果比微米和业微米粉体的好，特别是填充补强效果更好，是阻燃剂发展的重要方向之一。将红磷与氢氧化镁共用作阻燃剂，有明显的阻燃协同效应，这是由于氢氧化镁在高温下脱水，使红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸。聚偏磷酸的强烈脱水作用又反过来促使氢氧化镁的脱水反应进行得更彻底。通过相互促进，使两者的阻燃性能充分发挥，增强脱水吸热、成碳隔热隔氧作用，表现出优异的协同效应。红磷与氢氧化铝、硼酸锌一起用作阻燃剂，也有同样的协同效应。如果将红磷与氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等在超微化状态复合，制成超微红磷复合阻燃剂，将会更充分地发挥红磷与氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等的协同效应。目前，红磷阻燃剂主要以微胶囊形式单组份面市，一般粒径较大。去年，武汉恒信博泰商务有限公司与国内研究单位合作，开发出一种红磷阻燃剂-UNICON-P，表面经有机物改性，最小粒径为1500目。中国科技大学探讨了微胶囊化红磷(MRP)在氢氧化镁(MH)阻燃低密度聚乙烯(LDPE)中的阻燃特性，结果表明在LDPE/MH体系中加入适量的MRP，可以有效地提高阻燃材料的氧指数。北京化工大学开发出了纳米氢氧化镁低填充与红磷协效阻燃技术，成功地用于制造阻燃电线电缆。目前使用的红磷/氢氧化镁阻燃剂存在以下问题(一)、红磷，包括微胶囊红磷，存在不安全因素；(二)、红磷和微胶囊红磷的粒径较大，不利于在高分子材料等基体中均匀分散，难以充分发挥阻燃协同效应；(三)、协同阻燃剂的各个组份，红磷、氢氧化镁或氢氧化铝等各自单独存在，难以保证每批配方的一致性，难以将两个或多个固体组份在均匀混合并均匀分散到基体中，影响充分发挥阻燃协同效应；(四)、红磷，包括微胶囊红磷都呈黯红色，严重影响其使用范围。市场要求白度化的浅色超微红磷复合阻燃剂。广东省中山市专利专利技术人杨第伦曾申请了《氢氧化镁疏松型纳米粒子块体阻燃剂的制造方法和产品》专利技术专利，申请号200510033253.X，申请日2005年2月23日，公开号CN1667029，公开日2005年9月14日。在此基础上进一步研究，开发和研制气泡液膜法制造超微红磷复合阻燃剂和产品。
技术实现思路
本专利技术专利的目的是提供气泡液膜法制造超微红磷复合阻燃剂和产品，它采用具有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器，用镁、铝、钙、锌、硅元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物中的一种、两种或两种以上的水溶液为原料，用NaOH、NH3-H2O、NH3、Ca(OH)2、Na2CO3、(NH4)2CO3、NaHCO3、H2SO4、H3BO3或CO2中的一种、两种或两种以上的水溶液或气体为沉降剂，将红磷在原料水溶液或在沉降剂水液中分散为超微红磷粒子，用脂肪酸(盐)、聚不饱和脂肪酸(盐)、钛酸酯、硅酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、或在Ti、Si、S、P中心原子上至少带有一个羟基(OH)的钛酸酯、硅酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯的盐水溶液，或在反应体系中转化为盐，其中的一种、两种或两种以上为表面改性剂，制造超微红磷复合阻燃剂。按连续式、半连续式或间歇式工艺，在气泡液膜反应器中，导入气体，利用泡罩碟式搅拌器的强力充气功能，以及均质、分散和乳化作用，在反应体系中产生足够量的气泡流，反应液被气泡分隔成液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，形成纳米、亚微米和/或微米反应环境。反应物在液膜内进行反应，生成镁、铝、钙、硅元素的水不溶性或水难溶性氢氧化物、氧化物或盐的超微粒子(纳米粒子、亚微米粒子、≤100μm微米粒子)。这些超微粒子将分散在液膜中的超微红磷粒子的表面完整或部分包覆，生成超微红磷复合粒子。反应体系中的表面改性剂的非极性部分伸向气泡内部，吸附足够量气体，极性部分伸向液膜，在气泡与液膜的界面与生成的超微红磷复合粒子的表面结合，原位包覆，形成包覆层，生成超微红磷复合胶囊粒子。超微红磷复合粒子和超微红磷复合胶囊粒子的表面从气泡吸附足够量气体，形成气相界面，抑止超微红磷复合粒子和超微红磷复合胶囊粒子团聚，同时阻碍水分子在超微红磷复合粒子间、在超细红磷复合胶囊粒子间或在这两种粒子间形成氢键桥，抑止粒子间的氢键结合。由于粒子间存在足够量气体，生成泡沫产物，经分离，洗涤和干燥后，制得超微红磷复合阻燃剂。这种超微红磷复合阻燃剂的外观颜色比红磷本身的颜色明显变浅，呈粉红色或灰白色的粉体、块体或疏松型块体，内在组成为，在三维空间中，至少有一维尺寸在1nm-100nm范围内的纳米粒子或经表面改性剂包覆的纳米胶囊粒子，粒径在100nm-1μ的亚微米粒子或经表面改性剂包覆的亚微米胶囊粒子以及粒径在1μm-100μm的微米粒子或经表面改性剂包覆的微米胶囊粒子。实现本专利技术所采取的步骤是一、原料1、红磷分子通式P4产地广州市购2、氯化镁分子通式MgCL2·6H2O产地广州市购3、沉降剂(1)氨水分子式NH3·H2O产 地广州市购(2)氢氧化纳分子式NaOH产 地广州市购4、表面改性剂(1)脂肪酸铵分子通式RCOONH4R为烃基或取代烃基产 地中山市应用化学研究所(2)脂肪酸钠分子通式RCOONa R为烃基或取代烃基产 地中山市应用化学研究所二、化学反应方程式三、反应设备、步骤及机理(一)反应设备(1)名称型号NA-1型，间歇式气泡液膜反应器产 本文档来自技高网...

【技术保护点】
气泡液膜法制造超微红磷复合阻燃剂和产品，其特征是用镁、铝、钙、锌、硅元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物中的一种、两种或两种以上的水溶液为原料，用ＮａＯＨ、ＮＨ↓［３］－Ｈ↓［２］Ｏ、ＮＨ↓［３］、Ｃａ（ＯＨ）↓［２］、Ｎａ↓［２］ＣＯ↓［３］、（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＣＯ↓［３］、ＮａＨＣＯ↓［３］、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｈ↓［３］ＢＯ↓［３］或ＣＯ↓［２］中的一种、两种或两种以上的水溶液或气体为沉降剂，将红磷在原料水溶液或在沉降剂水液中分散为超微红磷粒子，用脂肪酸（盐）、聚不饱和脂肪酸（盐）、钛酸酯、硅酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、或在Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ中心原子上至少带有一个羟基（ＯＨ）的钛酸酯、硅酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯的盐，或在反应体系中转化为相应的盐中的一种、两种或两种以上为表面改性剂，制造超微红磷复合阻燃剂：（一）、在具有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，导入气体，利用泡罩碟式搅拌器的强力充气功能，以及均质、分散和乳化作用，在反应体系中产生足够量的气泡流，反应液被气泡分隔成液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，形成纳米、亚微米和 ／或微米反应环境，反应物在液膜内进行反应，生成镁、铝、钙、硅元素的水不溶性或水难溶性氢氧化物、氧化物或盐的超微粒子，将分散在液膜中的超微红磷粒子包覆，生成超微红磷复合粒子；（二）、用脂肪酸（盐）、聚不饱和脂肪酸（盐）、钛酸酯、硅酸酯 、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、或在Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ中心原子上至少带有一个羟基（ＯＨ）的钛酸酯、硅酸酯、磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯的盐水溶液，或在反应体系中转化为相应的盐为表面改性剂，这些表面改性剂的非极性部分伸向气泡内部，吸附足够量气体，极性部分伸向液膜，在气泡与液膜的界面处与生成的超微红磷复合粒子的表面结合，原位包覆，形成包覆层，生成超微红磷复合胶囊粒子；（三）、生成的超微红磷复合粒子和超微红磷复合胶囊粒子的表面，从气泡吸附了足够量气体，形成气相界面，抑止超微红磷复合粒子 或超微红磷复合胶囊粒子间团聚，同时阻碍水分子在超微红磷复合粒子间，在超微红磷复合胶囊粒子间或在这两种粒子间形成氢键桥，抑止粒子间的氢键结合，由于粒子间存在足够量气体，生成泡沫产物，经分离，洗涤和干燥后，制得超微红磷粒子表面被镁、铝、钙、锌、硅元素的氢氧化物、氧化物或盐的超微粒子包覆的超微红磷复合粒子或／和超微红磷复合胶囊粒子粉体、块体或／和疏松型块体，即超微红磷复...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨第伦，李宗葆，曾能，陈玉坤，贾志欣，贾德民，
申请(专利权)人：杨第伦，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]