一种Mn-Ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途制造技术

本发明专利技术公开了一种Mn‑Ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途，该Mn‑Ce复合氧化物通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液中，再进行水热反应，反应温度为230‑250℃，时间为24‑26h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸锰摩尔浓度为0.03‑0.05mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度的2‑3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3‑5mL。本发明专利技术提供的Mn‑Ce复合氧化物可以用于选择性催化人参皂苷上的C20位羟基与C21位氢脱水生成端烯型双键脱水产物，使端烯型异构体占三种脱水产物总含量的75％以上，从而提高端烯型异构体的制备效率。

A Mn Ce composite oxide and use for selective catalytic preparation of vinyl end type rare ginsenoside

The invention discloses a Mn Ce composite oxide and use for selective catalytic preparation of terminal olefins type ginsenoside Mn, the Ce composite oxides prepared by the following steps: firstly, the cerium nitrate, manganese nitrate and tetrahydrofuran dissolved in ethanol water solution, followed by hydrothermal reaction, the reaction temperature is 230 250 C, time is 24 26h, finally centrifugation, washing and drying, calcining and grinding; manganese nitrate concentration was 0.03 mol 0.05mol/L, cerium nitrate concentration 2 nitrate molar concentration of 3 times, 1g added 3 5mL nitrate corresponding tetrahydrofuran. Mn Ce composite oxide provided by the invention can be used for C20 and C21 hydroxy hydrogen generation terminal olefinic double bond dehydration dehydration products of Ginsenoside on selective catalytic, the above end olefinic isomers accounted for three of the total content of 75% dehydration products, so as to improve the efficiency of preparation of olefinic isomers in the end.

【技术实现步骤摘要】
一种Mn-Ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途
本专利技术属于选择性催化领域，涉及异构体的定向制备，具体涉及一种Mn-Ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途。
技术介绍
达玛烷型人参皂苷的C20位多具有羟基，广泛存在于人参属植物，且含量较多。经加热处理后，达玛烷型皂苷及其苷元的C20位羟基易发生脱水反应，形成双键，生成双键异构的系列C20位脱羟基达玛烷型稀有人参皂苷及其苷元。但是，C20位羟基发生脱水反应时，会生成同分异构体1-3(属于稀有皂苷)，同分异构体1的双键形成于C20、C21之间(端烯型)，同分异构体2、3的双键形成于C20、C22之间，同分异构体2、3一个为E型，另一个为Z型。参见CN102911238A和CN103193846A。在获得本专利技术技术方案之前，申请人都是通过对原料脱水产生三种异构体的混合物，再进行分离制备得到端烯型异构体。正常反应条件下，端烯型异构体仅占三种异构体总量的20-30％，原料利用率低，有必要开发选择性催化剂进行选择性催化氧化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Mn-Ce复合氧化物及用于选择性催化制备端烯型稀有人参皂苷的用途。本专利技术通过下面的技术方案得以实现：一种Mn-Ce复合氧化物，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液中，再进行水热反应，反应温度为230-250℃，时间为24-26h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸锰摩尔浓度为0.03-0.05mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度的2-3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3-5mL。优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为50-60％。优选地，用无水乙醇和水交替洗涤。优选地，洗涤后100-120℃干燥8-12h。优选地，干燥后450-550℃煅烧3-5h。上述Mn-Ce复合氧化物用于催化如下化学结构的人参皂苷上的C20位羟基与C21位氢脱水生成端烯型双键脱水产物的用途，化学结构和反应式如下：优选地，R1为-OH，R2为-OGlc(2-1)Rha。更优选地，脱水方法为：以人参皂苷Rg2为原料，以甲醇体积百分浓度为50％的甲醇水溶液为反应体系，反应体系含有体积百分浓度为0.05％的甲酸，以Mn-Ce复合氧化物为催化剂于80℃热回流反应2小时，反应结束后过滤浓缩。优选地，R1为-OGlc，R2为-H。更优选地，脱水方法为：以人参皂苷Rh2为原料，以甲醇体积百分浓度为50％的甲醇水溶液为反应体系，反应体系含有体积百分浓度为0.05％的甲酸，以Mn-Ce复合氧化物为催化剂于85℃热回流反应2小时，反应结束后过滤浓缩。本专利技术的优点：本专利技术提供的Mn-Ce复合氧化物可以用于选择性催化人参皂苷上的C20位羟基与C21位氢脱水生成端烯型双键脱水产物，使端烯型异构体占三种脱水产物总含量的75％以上(现有技术中约占20％)，从而提高端烯型异构体的制备效率。具体实施方式下面结合具体实施例进一步介绍本专利技术的技术方案。实施例1Mn-Ce复合氧化物的制备先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液(乙醇体积浓度为55％)中，再进行水热反应，反应温度为240℃，时间为25h，最后离心、洗涤(无水乙醇和水交替洗涤3遍)、干燥(110℃干燥10h)、煅烧(500℃煅烧4h)、研磨。硝酸锰摩尔浓度为0.04mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度2.5倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃4mL。通过Mn-Ce复合氧化物的透射电镜图可见，该Mn-Ce复合氧化物为规则的球形，粒径约为200-250nm。实施例2Mn-Ce复合氧化物的制备先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液(乙醇体积浓度为50％)中，再进行水热反应，反应温度为230℃，时间为26h，最后离心、洗涤(无水乙醇和水交替洗涤3遍)、干燥(100℃干燥12h)、煅烧(450℃煅烧5h)、研磨。硝酸锰摩尔浓度为0.03mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度2倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3mL。该实施例制备的Mn-Ce复合氧化物的形貌和实施例1基本一致。实施例3Mn-Ce复合氧化物的制备先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液(乙醇体积浓度为60％)中，再进行水热反应，反应温度为250℃，时间为24h，最后离心、洗涤(无水乙醇和水交替洗涤3遍)、干燥(120℃干燥8h)、煅烧(550℃煅烧3h)、研磨。硝酸锰摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃5mL。该实施例制备的Mn-Ce复合氧化物的形貌和实施例1基本一致。实施例4以人参皂苷Rg2为原料定向脱水制备人参皂苷Rg6取500mg人参皂苷Rg2(自制，纯度大于95％)，用200mL含有甲酸的甲醇水溶液(甲醇体积百分浓度为50％)溶解，甲酸添加体积为甲醇水体积的0.05％。溶解后，在反应体系中添加50mg实施例1制备的Mn-Ce复合氧化物，80℃热回流反应2小时。反应结束后，自然冷却至室温，过滤去除Mn-Ce复合氧化物颗粒，滤液浓缩成基本不含甲醇的水溶液，冷冻干燥得到冻干粉。将冻干粉使用高速逆流纯化得约345mg人参皂苷Rg6，纯度大于98％。高速逆流色谱纯化方法如下：分离前12小时配制乙酸乙酯-乙醇-水-乙酸(体积比4:1:5:0.08)溶剂系统，具体配制方法为：将四种溶剂按比例混合，剧烈震荡后，静置12小时使其完全分层，在漏斗中将上、下相分离，上相用作固定相，下相用作流动相，用前超声半小时。分别取上相5mL和下相5mL，混合后将上述冻干粉全部溶解在其中(需要超声辅助溶解)作为高速逆流的样品溶液。将两相溶剂体系中已超声脱气的上相(固定相)以20mL/min的流速泵入HSCCC分离管中(分离温度35±2℃)，待上相充满整个分离管后，调节主机转速达800r/min，顺时针旋转，待转速稳定后，以1.4mL/min流速泵入下相(流动相)，检测波长为254nm。当流动相从主机口流出时，说明体系已达到流体动力学平衡，此时将已准备好的10mL样品溶液注入HSCCC仪，同时开始采集数据，根据色谱图收集目标成分。实施例2、3制备的Mn-Ce复合氧化物具有相近的选择性催化效率。实施例5以人参皂苷Rh2为原料定向脱水制备人参皂苷Rk2取500mg人参皂苷Rh2(自制，纯度大于95％)，用200mL含有甲酸的甲醇水溶液(甲醇体积百分浓度为50％)溶解，甲酸添加体积为甲醇水体积的0.05％。溶解后，在反应体系中添加50mg实施例1制备的Mn-Ce复合氧化物，85℃热回流反应2小时。反应结束后，自然冷却至室温，过滤去除Mn-Ce复合氧化物颗粒，滤液浓缩成基本不含甲醇的溶液，冷冻干燥得冻干粉。将冻干粉用高速逆流纯化得约378mg人参皂苷Rk2，纯度大于98％。分离前12小时配制乙酸乙酯-乙醇-水-乙酸(体积比4:1:6:0.08)溶剂系统，具体配制方法为：将四种溶剂按比例混合，剧烈震荡后，静置12小时使其完全分层，在漏斗中将上、下相分离，上相用作固定相，下相用作流动相，用前超声半小时。分别取上相5mL和下相5mL，混合后将上述冻干粉全部溶解在其中(需要超声辅助溶解)作为高速逆流的样品溶液。将两相溶剂体系中已超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn‑Ce复合氧化物，其特征在于，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液中，再进行水热反应，反应温度为230‑250℃，时间为24‑26h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸锰摩尔浓度为0.03‑0.05mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度的2‑3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3‑5mL。

【技术特征摘要】
1.一种Mn-Ce复合氧化物，其特征在于，通过如下步骤制成：先将硝酸铈、硝酸锰和四氢呋喃溶解于乙醇水溶液中，再进行水热反应，反应温度为230-250℃，时间为24-26h，最后离心、洗涤、干燥、煅烧、研磨；硝酸锰摩尔浓度为0.03-0.05mol/L，硝酸铈摩尔浓度为硝酸锰摩尔浓度的2-3倍，1g硝酸锰对应添加四氢呋喃3-5mL。2.根据权利要求1所述的Mn-Ce复合氧化物，其特征在于：所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为50-60％。3.根据权利要求1所述的Mn-Ce复合氧化物，其特征在于：用无水乙醇和水交替洗涤。4.根据权利要求1所述的Mn-Ce复合氧化物，其特征在于：洗涤后100-120℃干燥8-12h。5.根据权利要求1所述的Mn-Ce复合氧化物，其特征在于：干燥后450-550℃煅烧3-5h。6.权利要求1-5任一所述Mn-Ce复合氧化物用于催化如...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈云，吴承恩，王斌，
申请(专利权)人：南京普氟生物检测技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32