一种层间富铯的δ-MnO制造技术

本发明专利技术公开了一种层间富铯的δ‑MnO

A layer of CS rich delta MnO2 catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of MnO2 catalyst delta CS rich a layer. The method comprises the following steps: (1) using soluble manganese salt and bicarbonate soluble in alcohol solution mixing dissolved by solvent thermal reaction, washing and drying to obtain the precursor of manganese carbonate microspheres; (2) the precursor of manganese carbonate microspheres and cesium salt mixed in the air temperature calcination conditions, i.e. the delta catalyst MnO2 CS rich layer. The preparation method of the invention of cheap material, simple synthesis process, low production cost, stable product quality and process repeatability; the preparation method of the interlayer Delta MnO2 catalyst for catalytic combustion of toluene rich cesium has good catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种层间富铯的δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于无机材料制备领域，更具体地，涉及一种层间富铯的δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着工业的迅速发展，其所带来的环境污染问题也愈发严重。挥发性有机气体(VOCs)作为大气污染的主要来源，其不仅影响生态环境，也对人们身体健康造成严重危害。因此，寻找开发合适催化剂来有效处理VOCs迫在眉睫。目前，贵金属(金、铂、钯等)用于催化燃烧VOCs有优良的性能，但其价格昂贵，不适宜工业化生产。二氧化锰因其廉价易得、环境友好、安全且拥有特殊孔道结构，具有变价(+3、+4)，在催化燃烧VOCs中有良好的性能，从而具有重要的应用前景。在催化燃烧VOCs时，材料的晶体结构、粒径大小、形貌等对其催化性能有重要影响，尤其是晶体结构对性能影响最为明显。δ-MnO2由共边的锰氧八面体结构单元组成，其八面体片层带负电荷，层间通常有钾离子、钠离子、锂离子等阳离子和层间水来平衡，维持稳定。层间阳离子不同，其物理化学性质也不同，随之影响催化性能，因而受到广泛关注。目前，通常制备层间离子(钾离子、钠离子、锂离子或氢离子等)的δ-MnO2的方法有氧化还原法、溶胶凝胶法或离子交换法等。Jothiramalingam等(R.Jothiramalingametal.,MaterialsChemistry&Physics2006,100,257-261)采用氧化还原方法，通过制备前驱体Mn(OH)2，再加K2S2O8老化制备出K-δ-MnO2；Feng等(Q.Fengetal.,JournalofMaterialsScienceLetters2000,19,1567-1570.)采用氧化还原方法，将NaOH和H2O2滴入Mn(NO3)2溶液中老化制备出Na-δ-MnO2；Suib等(Suibetal.,InorganicChemistry1997,36,883-890.)采用溶胶凝胶法，将高锰酸钾溶于葡萄糖溶液中，形成胶体，蒸干，高温煅烧即得K-δ-MnO2，采用离子交换法将K-δ-MnO2溶于硝酸制备出H-δ-MnO2。以上方法均可以制备出层间离子为钾离子、钠离子、锂离子、氢离子等δ-MnO2。但由于层间离子不同，其结构酸碱性也有所差异，在应用于对酸碱敏感的催化反应中能明显影响催化活性，例如V.P.Santos等(V.P.Santos,etal,JournalofCatalysis2012,293,165-174.)将铯离子引入二氧化锰中，从而提高其结构碱性，增强了催化氧化乙酸乙酯活性。国内外关于制备层间富铯的δ-MnO2催化剂报道较少，通常都是运用离子交换的方法制备层间富铯的δ-MnO2，如Lopano,C.L等(Lopano,C.L,etal,AmericanMineralogist2009,94,816-826.)运用离子交换的方法将Na-δ-MnO2溶于CsCl溶液中反应24小时，反应完全，离心后再加入CsCl溶液如此重复。此法反应时间长，且存在离子置换不完全的缺陷。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，通过向前驱体碳酸锰微球加入铯盐，利用高温焙烧的方法制备出层间富铯的δ-MnO2催化剂。该方法制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。本专利技术的另一目的在于提供上述方法制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂。本专利技术的再一目的在于提供上述层间富铯的δ-MnO2催化剂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：S1.用锰盐和碳酸氢盐在乙二醇中充分混合溶解，加热反应完全后，将所得产物经洗涤干燥后即得前驱体碳酸锰微球；S2.将前驱体碳酸锰微球与铯盐混合，在空气中升温条件下焙烧，即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。优选地，步骤S1中所述锰盐为氯化锰或硫酸锰中的一种以上，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种以上。优选地，步骤S1中所述锰盐和碳酸氢盐的摩尔比为1:(5～10)，所述加热反应的温度为60～80℃，所述加热反应的时间为6h～12h，所述洗涤的溶液为水和乙醇，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～24h。优选地，步骤S2中所述铯盐为醋酸铯或硝酸铯中的一种以上。优选地，步骤S2中所述铯盐和前驱体碳酸锰的摩尔比为(1～3)：(5～10)。优选地，步骤S2中所述升温的速率为1～5℃/min。优选地，步骤S2中所述焙烧的温度为350～450℃，所述焙烧的时间为2～3h。一种层间富铯的δ-MnO2催化剂是通过上述方法制备得到。上述层间富铯的δ-MnO2催化剂在治理挥发性有机气体污染领域中的应用。优选地，所述挥发性有机气体为甲苯。本专利技术的反应机理是碳酸锰在350℃～450℃温度下会分解成β-MnO2，由于铯盐如醋酸铯、硝酸铯的熔沸点较低，均在450℃以下，当铯盐加入到碳酸锰中，在高温焙烧的条件下，铯盐呈现出熔融态，同时碳酸锰也会分解，向二氧化锰转变；由于铯离子的引入，会诱导碳酸锰在高温焙烧时从β-MnO2向δ-MnO2转变，根据δ-MnO2的结构特点，其八面体片层带负电荷，铯离子在层间充当平衡阳离子来维持平衡，从而制备出层间富铯的δ-MnO2。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。2.本专利技术制备出的层间富铯的δ-MnO2催化剂，其层间离子为铯离子，相比于锂离子、钠离子、钾离子具有较强的碱性。3.本专利技术制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂，对甲苯有良好的催化性能，发现甲苯的转化率随着温度的升高而提高。当温度为181℃时，甲苯的转化率为10％，当温度为229℃时，甲苯的转化率达到90％。附图说明图1为实施例1制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的X射线衍射图。图2为实施例1制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的扫描电镜照片。图3为实施例1制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的催化燃烧甲苯的性能。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例11.制备：(1)将3mmol氯化锰和30mmol碳酸氢铵溶于30ml乙二醇中，室温搅拌至溶解，然后置于烘箱，加热至80℃，恒温12h，待反应完全，冷却至室温，将所得产物用水、乙醇离心洗涤数次，最后将其放入60℃干燥箱中干燥12h，得到前驱体碳酸锰微球。(2)将醋酸铯与前驱体碳酸锰微球以0.25:1摩尔比混匀，然后置于马弗炉中，在空气环境下，以1℃/min升温速率升至450℃，恒温3h，冷却至室温，即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。2.性能测试：所得层间富铯的δ-MnO2催化剂通过X射线衍射表征分析，结果如图1所示，图1为本实施例制备的MnO2催化剂的X射线衍射图。其中，(a)为不加醋酸铯，(b)为加醋酸铯，从图1中可知，不加铯盐时，焙烧后得到β-MnO2晶相，加铯盐后焙烧为δ-MnO2，根据δ-MnO2层状结构的特点，其层间需要阳离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层间富铯的δ‑MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1.用锰盐和碳酸氢盐在乙二醇中充分混合溶解，加热反应完全后，将所得产物经洗涤干燥后即得前驱体碳酸锰微球；S2.将前驱体碳酸锰微球与铯盐混合，在空气中升温条件下焙烧，即得层间富铯的δ‑MnO2催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：S1.用锰盐和碳酸氢盐在乙二醇中充分混合溶解，加热反应完全后，将所得产物经洗涤干燥后即得前驱体碳酸锰微球；S2.将前驱体碳酸锰微球与铯盐混合，在空气中升温条件下焙烧，即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。2.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锰盐为氯化锰或硫酸锰中的一种以上，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种以上。3.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锰盐和碳酸氢盐的摩尔比为1:(5～10)，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为6h～12h，所述洗涤的溶液为水和乙醇，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～24h。4.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：余林，何彬彬，杨泽超，叶文锦，杨润农，程高，孙明，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44