一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术为一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用。该材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜以及负载在纳米多孔铜表面的超细氧化铜纳米线；所述的非晶基体为CuxZryAlz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，45≤x≤50，45≤y≤50，5≤z≤10，且x+y+z＝100；其中纳米多孔铜层厚85～135μm，韧带宽118～138nm，孔径尺寸30～100nm，纳米线长4～10μm，宽5～15nm，每20～30根纳米线团簇成一束。本发明专利技术首次发明专利技术在纳米级尺寸基体上构建氧化铜纳米线。纳米线状氧化铜与纳米多孔铜金属表面紧密结合，使制备的材料更加高效地光催化降解有机染料。

Nano porous copper supported ultrafine copper oxide nanowire composite material and its preparation method and Application

The present invention is a nano porous copper supported ultrafine copper oxide nanowire composite material, and its preparation method and application. The material is a bar, including nano porous copper amorphous matrix, covered in the amorphous matrix and load in ultrafine copper oxide nano porous surface of copper nanowires; the amorphous matrix of the CuxZryAlz alloy components, including X, y, Z atomic percent, 45 = x = 50, 45 = y = 50, 5 = Z = 10 and x+y+z = 100; the nanoporous copper layer thickness of 85~135 m, the ligament width of 118 ~ 138nm, 30 ~ 100nm nano pore size, length 4~10 m, width 5 ~ 15nm, each 20~30 nano clusters into a coil bundle. It is the first time that copper nanowires have been constructed on nanometer scale substrate. The nano copper oxide combined with surface nano porous copper metal, the preparation materials more efficient photocatalytic degradation of organic dye.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用
：本专利技术涉及氧化铜材料
，具体地说是一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
：近年来由于工业化和人口增加，各种环境问题特别是水生生物系统污染已经成为国际上亟待解决的问题。先进的氧化工艺(AOP)可以快速降解污水中各种难溶性有机物质。AOP包括臭氧化，光催化和Fenton方法。光催化是一个相对较新的跨学科领域。半导体光催化作为成本效益和绿色技术为环境净化和太阳能转换提供了一种新途径。在各种半导体中，氧化铜(CuO)由于其为p型半导体材料，拥有较窄的禁带宽度(约1.2eV)，具有良好的电化学活性，已在光催化降解有机染料方面展现出巨大的应用潜力。在先技术，公开号CN106115763A“一种氧化铜球形等级结构材料的制备方法”，该专利中，制备的产物为氧化铜纳米粉末，制备过程中需要在400～600℃下煅烧2～5个小时。不仅消耗了大量的能量，而且加大了制备成本。该粉末样品用于催化降解有机染料前，含有该催化材料的甲基橙溶液需在黑暗中搅拌30分钟才能进行光照。使材料处理过程变得较为复杂。粉末样品容易相互遮挡和堆积，降低催化效率。并且在应用后不容易回收，很可能引发二次污染。在先技术，公开号CN106629813A“一种泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用”，该专利中，结合阳极氧化法和煅烧工艺在泡沫铜表面生长氧化铜纳米线。该方法所用基体为泡沫铜，具有微米级孔洞尺寸。孔洞尺寸较大且不可调控。进而合成的氧化铜纳米线较粗，直径约200nm，韧性差，易断裂，将影响该材料作为光催化降解剂的性能和效率。
技术实现思路
：本专利技术的目的为针对当前技术中粉末可见光催化材料易团聚，不易回收，很可能造成二次污染；泡沫铜负载多孔氧化铜纳米线复合材料中氧化铜纳米线较粗，易断裂等不足，提供一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用。该材料包括非晶基体纳米多孔铜复合棒材以及负载在其表面的超细氧化铜纳米线。其制备方法是将脱合金工艺与阳极氧化工艺相结合，通过控制脱合金工艺参数使非晶棒材中的锆、铝元素选择性去除，剩下相对惰性的铜元素自组合形成孔洞结构可调控、非晶基体支撑的纳米多孔铜复合棒材，随后采用阳极氧化工艺和煅烧工艺，在纳米多孔铜金属表面生长出超细氧化铜纳米线。本专利技术所制备纳米线比目前所报道的更加细密，柔韧，在光催化降解有机染料领域展示出独特的结构和性能优势。本专利技术的技术方案是：一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料，该材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜以及负载在纳米多孔铜表面的超细氧化铜纳米线；所述的非晶基体为CuxZryAlz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，45≤x≤50，45≤y≤50，5≤z≤10，且x+y+z＝100；其中纳米多孔铜层厚85～135μm，韧带宽118～138nm，孔径尺寸30～100nm，纳米线长4～10μm，宽5～15nm，每20～30根纳米线团簇成一束。所述的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的制备方法，具体步骤如下：第一步，制备非晶合金棒材按目标成分称取纯Cu、纯Zr和纯Al；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得Cu-Zr-Al合金锭，打磨、清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹入铜模中，使其凝固形成非晶合金棒材；其中：熔炼及甩带真空度为9×10-4Pa；吹铸压力为0.5～2.0MPa；铜模孔直径为1～3mm；制得的非晶合金试棒直径为Ф0.9～2.9mm，长度为30～70mm；第二步，脱合金处理制备纳米多孔铜金属将上一步得到的非晶合金棒材置于HF腐蚀液中浸泡1～3天，得到纳米多孔铜金属；腐蚀温度为298K恒温，HF腐蚀液浓度为0.05～0.5M；第三步，阳极氧化制备纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料将铂电极作为阴极，上一步制得的纳米多孔铜金属作为直流电源阳极，进行阳极氧化，使其表面生成氢氧化铜纳米线，得到纳米多孔铜负载超细氢氧化铜纳米线复合材料；将制得的复合材料置于真空干燥箱中于50～150℃煅烧1.0～3.0h，从而制得纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料；其中，阳极氧化反应中，电解液为浓度0.1～0.6M的KOH溶液，电流密度0.5～10mAcm-2，反应时间5～180min，反应温度20～30℃。所述的纯Cu、纯Zr和纯Al的纯度均为质量分数为99.99％。所述的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的应用，用于光催化降解有机染料。所述的有机染料优选为罗丹明B，甲基橙和亚甲基蓝中的一种或多种。上述一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料及其制备方法和应用，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本
的技术人员所能掌握的。本专利技术的是实质性特点为：(1)本专利技术制备的可见光催化材料为棒状试样，基体上连续孔结构的支撑使其具有丰富的孔隙率，避免了粉末材料易团聚的缺点，且使用过后易回收，可循环重复利用。当前技术中，大多以泡沫铜为基体生长氧化铜纳米线，而商业化的泡沫铜韧带/孔洞尺寸为微米级，且尺寸固定不可调控。进而生长出的氧化铜纳米线较粗，直径约200nm，且脆易断裂。而本专利以纳米多孔铜金属为基体，韧带/孔洞尺寸为纳米级且可调控，进而生长出超细的氧化铜纳米线，直径为5～15nm，细密且柔韧，大大提高了光催化降解效率。(2)当前技术中，往往以非晶合金薄带进行脱合金，而本专利则是以非晶合金棒材进行脱合金，在脱合金工艺的基础上应用了阳极氧化工艺，在脱合金工艺参数的基础上探索出阳极氧化工艺参数。进而本专利技术所用的工艺参数是整体一系列配套的完美结合。与现技术相比，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术利用脱合金技术与阳极氧化工艺相结合的方法制备一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料，该制备方法目前尚未报道。本专利技术利用该方法制备出一种具有高效光催化降解有机染料的新型纳米多孔材料，包括纳米多孔金属以及负载在其表面的氧化铜纳米线。其中脱合金可制备出厚85～135μm，韧带宽118～138nm，孔径尺寸30～100nm的纳米多孔铜金属。随后利用阳极氧化在其表面制备长4～10μm，宽5～15nm的氧化铜纳米线。(2)首次专利技术在纳米级尺寸基体上构建氧化铜纳米线。纳米线状氧化铜与纳米多孔铜金属表面紧密结合，使制备的材料更加高效地光催化降解有机染料。(3)与公开号CN106629813A以泡沫铜为基体相比，纳米多孔铜金属韧带/孔洞尺寸可以调控。因而在其表面生长的氧化铜纳米线更加细密柔韧，有利于溶液的浸润和离子的传输扩散，增加透光率与光吸收，增加反应的的活性位点，从而有利于光催化降解快速高效地进行。该结构用作光催化降解有机染料的降解效率可提高15倍以上。附图说明：图1：实施例1中制备的纳米多孔铜金属横截面的扫描电镜照片。图2：实施例1中制备的纳米多孔铜金属表面的扫描电镜照片。图3：实施例1中制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的扫描电镜照片。图4：实施例1中制备的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的能谱分析图。具体实施方式实施例1选择合金成分Cu50Zr45Al5，依本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料，其特征为该材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜以及负载在纳米多孔铜表面的超细氧化铜纳米线；所述的非晶基体为CuxZryAlz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，45 ≤ x ≤ 50，45≤ y ≤ 50，5 ≤ z ≤10，且x + y + z = 100；其中纳米多孔铜层厚85~135 μm，韧带宽118~138 nm，孔径尺寸30~100 nm，纳米线长4~10 μm，宽5~15 nm，每20~30根纳米线团簇成一束；所述的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料由以下方法制得，包括以下步骤：第一步，制备非晶合金棒材按目标成分称取纯Cu、纯Zr和纯Al；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得Cu‑Zr‑Al合金锭，打磨、清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹入铜模中，使其凝固形成非晶合金棒材；其中：熔炼及甩带真空度为9 × 10

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料，其特征为该材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜以及负载在纳米多孔铜表面的超细氧化铜纳米线；所述的非晶基体为CuxZryAlz合金成分，其中x，y，z为原子百分比，45≤x≤50，45≤y≤50，5≤z≤10，且x+y+z=100；其中纳米多孔铜层厚85~135μm，韧带宽118~138nm，孔径尺寸30~100nm，纳米线长4~10μm，宽5~15nm，每20~30根纳米线团簇成一束；所述的纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料由以下方法制得，包括以下步骤：第一步，制备非晶合金棒材按目标成分称取纯Cu、纯Zr和纯Al；清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得Cu-Zr-Al合金锭，打磨、清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹入铜模中，使其凝固形成非晶合金棒材；其中：熔炼及甩带真空度为9×10-4Pa；吹铸压力为0.5~2.0MPa；铜模孔直径为1~3mm；制得的非晶合金试棒直径为Ф0.9~2.9mm，长度为30~70mm；第二步，脱合金处理制备纳米多...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦春玲，李曼，张倩，王志峰，朱墨，赵维民，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12