本发明专利技术公开了一种具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为７０～９９％∶１～３０％，其中，无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆；方法为按化学配比称量无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇或丁二醇单体，将其混合后向其中加入对苯二甲酸单体、催化剂和助剂得混合均匀体，再将混合均匀体在氮气氛下酯化反应２～３ｈ后于常压下排出多余的水，然后将其依次在搅拌下于真空度为≤７００Ｐａ的氮气氛下在２６５～２７５℃中反应０．５～１．５ｈ、真空度为≤７０Ｐａ的氮气氛下在２６５～２７５℃中反应２～３ｈ，搅拌至粘度达标，制得具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。它可广泛用于阻燃领域中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有阻燃性的材料及制法，尤其是具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其断裂强度和弹性模量高，热稳定性好，耐光、耐候性均佳，使之成为了一种用途广泛的热塑性高分子材料，如可用作纤维、工程塑料、包装材料等。然而，和大多数有机高分子材料一样，由于其氧指数只有20～22，故可燃性高，因而限制了其在阻燃材料领域中的应用。为了改变这一现状，常用的做法是在聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入添加型的阻燃剂来进行共混改性。如在2005年3月2日公开的中国专利技术专利申请公开说明书CN 1587316A中披露的一种“聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物的制备方法”。它意欲提供一种制备方法来得到具有更好力学、阻燃和阻隔等性能的PET材料；其中，制备方法是先在100份乙二醇中加入1～25份纳米水滑石，搅拌或超声预分散后加入155～180份对苯二甲酸和0.025～0.1份催化剂，在密闭反应器中，于100～150℃下搅拌混合0.5～5h，再将以上反应物料升温，酯化反应2～3h，之后，反应器泄压并抽真空至压力小于150Pa，在265～285℃下反应4～5h，出料，冷却得到水滑石分散尺寸小于100nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物。该制备方法虽简单易实现，纳米水滑石具有的层状结构以及大含量的羟基为复合物的阻燃性能提供了一定的基础；但却有着难以克服的缺陷，首先，对苯二甲酸的熔点较高，约在300℃以上，因此，在100～150℃的密闭反应器中使对苯二甲酸进入纳米水滑石的层状结构是较难实现的；其次，单一的纳米水滑石对于提高复合物的阻燃性能有一定的局限性。虽也有采用纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁及辅助阻燃剂共混，并经表面改性，制备成复合阻燃剂，应用于聚酯等阻燃复合材料的，如在2004年10月13日公开的中国专利技术专利申请公开说明书CN 1536000A中披露的一种“用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂”，然而，该复合阻燃剂也有着不足之处，一是阻燃性能仍不尽人意；二是复合阻燃剂在阻燃复合材料中所占-->比例较大时，才能达到文献中公开的阻燃效果，这必然会影响阻燃复合材料的其它性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种由多种无机材料复配而成、且添加量少，制备简便的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料及其制备方法。具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与均匀分布在其中的无机纳米粒子，特别是(a)所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70～99％∶1～30％；(b)所说无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆，其相互间的质量比为1.5～2.5∶1.5～2.5∶1，且均呈单颗粒分散状态；(c)所说二氧化硅的粒径为9～100nm、氢氧化镁的粒径为≤2μm、氢氧化锆的粒径为≤2μm。作为具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的进一步改进，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为85～99％∶1～15％。具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法包括聚酯合成法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)按所需化学配比称量二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇(HOCH2CH2OH)单体或丁二醇(HOCH2CH2CH2CH2OH)单体，将二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体与乙二醇单体或丁二醇单体经超声或搅拌相混合得混合体；(b)向混合体中加入对苯二甲酸(HOOCC6H5COOH)单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均匀得混合均匀体，其中，对苯二甲酸单体与乙二醇单体或丁二醇单体间的摩尔比为1∶1.05～1.7；(c)先将混合均匀体在搅拌下于压力为2～3kg/cm2的氮气氛下在250～260℃中酯化反应2～3h，再将其于常压下排出多余的水，之后将其依次在搅拌下置于真空度为≤700Pa的氮气氛下在265～275℃中反应0.5～1.5h、真空度为≤70Pa的氮气氛下在265～275℃中反应2～3h，搅拌至粘度达标，制得具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料。作为具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法的进一步改进，所-->述的超声所用的超声波的频率为10kHz～10MHz、功率为25～2500w；所述的催化剂为醋酸锑或氧化锑或醋酸锰或醋酸钴，其加入量为常量；所述的助剂为消光剂或抗氧剂或防老剂，其加入量为常量；所述的常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量；所述的粘度达标值为常量。相对于现有技术的有益效果是，其一，在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中均匀地分布二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子可有效地提高复合材料的阻燃性能，其中，二氧化硅纳米粒子有助于在聚合物分解的过程中炭层的形成，聚合物在纳米级二氧化硅颗粒的周围形成紧密或疏松的分子链，这种结构能够增加聚合物的热稳定性能，使复合材料在燃烧过程中将原位生成二氧化硅网络，这个氧化硅网络为聚合物燃烧生成的焦炭提供增强作用，形成性能优良的隔热保护层和聚合物分解放出的挥发性物质的屏障层。氢氧化镁在聚合物分解的过程中同时被分解成氧化镁和水，起到边分解边阻燃的长效作用。氢氧化锆在原位生成或制备的过程中会形成类似立方的片层结构，而这种片层结构在燃烧的过程中会起到阻隔氧气及可燃气体扩散的作用，以及同时起阻挡热量扩散的作用。复合材料同时使用这三种无机氧化物或氢氧化物，既能使各自的阻燃性能充分地发挥出来，又能整合三者的阻燃功效，使其优势互补、协同阻燃，还起到仅在较低的无机纳米材料的添加量下，就大幅度地提升复合材料的阻燃性能的作用；其二，分别将未掺杂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(纯PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(纯PBT)和制得的复合材料经模塑成型或注射成型后，按照国家标准GB/T1040-92和GB/T 9341-2000进行拉伸性能和弯曲性能的测试，测试仪器为中国深圳新三思CMT4204型微机控制电子万能试验机，弯曲试样尺寸为10×4×80mm3，拉伸试样为GB/T 1040-92中所述I型试样，测试结果如表1所示：表1--> 样品编号 拉伸强度 (Mpa) 弹性模量 (Mpa) 断裂伸长率 (％) 弯曲模量 (Mpa) 弯曲强度 (Mpa) 01# 02# 1# 2# 3# 4# 5# 56.61 52.75 55.94 47.69 42.69 40.73 48.24 5175.2 6089.2 4768.1 6300.5 4600.1 4548.8 5024.9 59.07 102.54 94.51 0.9 1.0 0.9 0.9 2123.8 2432.6 2266.3 2572.5 2823.2 2969.3 3056.5 79.60 86.60 79.85 88.85 83.78 61.00 75.08表1中的01#和02#样品为未添加任何助剂的纯PET和纯PBT，1～5#样品为添加有不同比例无机纳米粒子的复合材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与均匀分布在其中的无机纳米粒子，其特征在于： （ａ）所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为７０～９９％∶１～３０％； （ｂ）所说无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆，其相互间的质量比为１．５～２．５∶１．５～２．５∶１，且均呈单颗粒分散状态； （ｃ）所说二氧化硅的粒径为９～１００ｎｍ、氢氧化镁的粒径为≤２μｍ、氢氧化锆的粒径为≤２μｍ。
【技术特征摘要】
1.一种具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与均匀分布在其中的无机纳米粒子，其特征在于：(a)所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为70～99％∶1～30％；(b)所说无机纳米粒子为二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆，其相互间的质量比为1.5～2.5∶1.5～2.5∶1，且均呈单颗粒分散状态；(c)所说二氧化硅的粒径为9～100nm、氢氧化镁的粒径为≤2μm、氢氧化锆的粒径为≤2μm。2.根据权利要求1所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料，其特征是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与无机纳米粒子间的质量百分比为85～99％∶1～15％。3.根据权利要求1所述的具有阻燃性的聚酯无机纳米复合材料的制备方法，包括聚酯合成法，其特征在于是按以下步骤完成的：(a)按所需化学配比称量二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体以及乙二醇单体或丁二醇单体，将二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化锆无机纳米粒子的粉体或胶体或其前驱体与乙二醇单体或丁二醇单体经超声或搅拌相混合得混合体；(b)向混合体中加入对苯二甲酸单体以及相应的催化剂和助剂，并搅拌均匀得混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑瑾，田兴友，崔平，李勇，张献，姚霞银，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[]
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