含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料及其制备方法。材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应单体与一种或多种共聚单体共聚后产生的共聚物中均匀分布有一种或多种路易斯酸；方法为将对苯二甲酸单体与乙二醇或丁二醇单体搅拌均匀后，向其中加入共聚单体、路易斯酸以及相应的酯化及缩聚催化剂和助剂得混合均匀物，然后先将其在搅拌下于压力为２～３ｋｇ／ｃｍ↑［２］的氮气氛下在２５０～２６０℃中酯化反应２～３ｈ，再于常压下排出多余的水后将其依次在搅拌下于真空度为≤７００Ｐａ的氮气氛下在２６５～２７５℃中反应０．５～１．５ｈ、真空度为≤７０Ｐａ的氮气氛下在２６５～２７５℃中反应２～３ｈ，搅拌至粘度达标，制得含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。它可广泛地用于阻燃领域中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃材料及制法，尤其是含有路易斯(Lewis)酸的共聚聚酯阻燃材料及其制备方法。
技术介绍
具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点的聚酯已成为一种用途广泛的热塑性高分子材料，然而，和大多数有机高分子材料一样，因其可燃性高，限制了应用的范围。为了改变这一现状，人们常在聚酯中添加阻燃剂来力图对其燃烧时进行遮盖，以利用燃烧时的成炭阻挡氧气以及热量的向内扩散和低分子分解产物的向外扩散，从而达到阻燃的目的。如在2003年2月12日公开的中国专利技术专利申请公开说明书CN 1396206A中披露的一种“含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途”。它意欲提供一种力学性能有明显提高、阻燃性能满足实用性要求、大幅度减缓熔融滴落的含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐纳米复合材料及该材料的制备方法和用途。其中，层状硅酸盐纳米复合材料由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸、乙二醇、层状硅酸盐、反应型含磷阻燃剂、插层剂、分散介质和催化剂组成；制备方法为将前述的原料按配方组分分别称量后，先将层状硅酸盐加入分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，再将插层剂或插层剂及质子化剂加入升温至60～80℃并充分搅拌，过滤后将沉淀物水洗2～3次离心甩干，之后加入对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，再次充分搅拌混合均匀，升温至160～230℃进行酯交换反应2.5～4h，然后加入反应型含磷阻燃剂、催化剂混合均匀，在245～275℃、压力60pa以下，聚合2～3h制得层状硅酸盐纳米复合材料；该层状硅酸盐纳米复合材料可用于制备阻燃塑料制品和阻燃纤维的原料。但是，不论这种层状硅酸盐纳米复合材料，还是其制备方法，均有着缺憾之处，首先，复合材料虽能在燃烧时增加成炭性，却是通过在聚酯中添加了大量的无机阻燃材料后方达到阻燃目的的，这难免会降低聚酯自身原有的综合性能；其次，制备方法中使用的原料和工艺步骤均较多，致使制备的过程较繁杂，难以降低生产成本。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提-->供一种具有一定支链和交联度、且在燃烧过程中自行大量成炭和无熔滴的，制备方便的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料及其制备方法。含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别是(a)所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应单体与一种或多种共聚单体共聚后产生的共聚物；(b)所说共聚物中均匀分布有一种或多种路易斯酸。作为含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的进一步改进，所述的共聚单体为三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或羟基二元酸或羧基二元醇；所述的三元及三元以上的多元醇为甘油或季戊四醇或木糖醇或山梨醇；所述的三元及三元以上的多元酸或其酸酐为丁四烷四羧酸或丙三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或环戊烷四羧酸或偏苯三甲酸单酐或均苯四甲酸二酐；所述的羟基二元酸或羧基二元醇为柠檬酸或没食子酸或均二羟基苯甲酸；所述的路易斯酸为氯化锌或氯化铝或氯化锗或氯化锡或氯化铁或氯化镍或氯化镁或氯化铜。含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制备方法包括聚酯合成法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)将对苯二甲酸单体与乙二醇单体或丁二醇单体搅拌混合均匀得混合物，两者间的摩尔比为1∶1.05～1.7；(b)向混合物中加入一种或多种共聚单体和一种或多种路易斯酸以及相应的酯化及缩聚催化剂和助剂，并搅拌均匀得混合均匀物，其中，共聚单体的加入量为使羧基和羟基间的摩尔比为1∶1.05～1.7，路易斯酸的加入量为制得的共聚聚酯质量百分数的0.01～30％；(c)先将混合均匀物在搅拌下于压力为2～3kg/cm2的氮气氛下在250～260℃中酯化反应2～3h，再将其于常压下排出多余的水，之后将其依次在搅拌下置于真空度为≤700Pa的氮气氛下在265～275℃中反应0.5～1.5h、真空度为≤70Pa的氮气氛下在265～275℃中反应2～3h，搅拌至粘度达标，制得含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。作为含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制备方法的进一步改进，所述的共聚单体为三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或羟基二元酸或羧基二元醇，其中，三元及三元以上的多元醇为甘油或季戊四醇或木糖醇或山梨醇，三元及三元以上的多元酸或其酸酐为丁四烷四羧酸-->或丙三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或环戊烷四羧酸或偏苯三甲酸单酐或均苯四甲酸二酐，羟基二元酸或羧基二元醇为柠檬酸或没食子酸或均二羟基苯甲酸；所述的路易斯酸为氯化锌或氯化铝或氯化锗或氯化锡或氯化铁或氯化镍或氯化镁或氯化铜，其添加量为制得的共聚聚酯质量百分数的0.01～10％；所述的酯化及缩聚催化剂为醋酸锑或三氧化二锑或醋酸锰或醋酸钴，其加入量为常量，助剂为消光剂或抗氧剂或防老剂，其加入量为常量；所述的常压下排出多余的水的量值为相应的理论出水量；所述的粘度达标值为常量。相对于现有技术的有益效果是，其一，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的反应单体与一种或多种共聚单体共聚后所产生的共聚物中均匀地分布一种或多种路易斯酸，极大地提高了阻燃材料的阻燃性能；其中，一种或多种路易斯酸被均匀地分布于PET或PBT中后，在其催化下发生在苯环上的Friedel-Crafts取代反应，可使聚酯结构中含有的大量苯环联结在一起，通过共轭芳构化成炭，使得在较低的温度下即可使聚酯生成大量的炭，实现催化阻燃。一种或多种共聚单体与PET或PBT的反应单体共聚后，所产生的共聚物的分子链的支链数和交联度均被极大地提升，在路易斯酸的作用下，进一步抑制高聚物的热分解，减少或阻止了可燃挥发物的产生，进而大大地减缓了燃烧的蔓延和传播，极利于其在燃烧状况下的成炭，实现交联阻燃。两者的有机结合与协同联合阻燃，克服了纯聚酯在燃烧时成炭的炭层质地不好，屏蔽效应不高，没有很好的屏蔽作用，在继续燃烧时热量会穿透炭层，不能起到很好的固相阻燃作用的缺陷，使其在经聚合后共聚聚酯的分子链已经具有了一定的支链和交联度的基础上，再加上其中的一种或多种路易斯酸的进一步的催化交联作用的发挥，更加促进了共聚聚酯在燃烧过程中被迅速地大量成炭，既断绝了聚酯燃烧时需要维持不断的分解聚合物并产生有机小分子的条件，又阻止了有机小分子向聚酯外部扩散、氧气和热量向聚酯内部扩散的过程，即使这两个扩散的过程减缓以至中断停止，充分地发挥了炭层本身的固相阻燃作用，从而获得了无熔滴的阻燃材料；其二，分别将PET或PBT和制得的阻燃材料经模塑成型或注射成型后，按照国家标准GB/T 1040-92和GB/T 93410-2000进行拉伸性能和弯曲性能的测试，测试仪器为中国深圳新三思CMT4204型微机控制电子万能试验机，弯曲试样-->尺寸为10×4×80mm3，拉伸试样为GB/T 1040-92中所述I型试样，测试结果如表1所示：表1  样品编号  拉伸强度  (Mpa)  弹性模量  (Mpa)  断裂伸长率  (％)  弯曲模量  (Mpa)  弯曲强度  (Mpa)  01#  02#  6#  7#  8#  9#  10#  56.61  52.75  55.76  56.64  60.77  56.72  53.3  本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：（ａ）所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应单体与一种或多种共聚单体共聚后产生的共聚物；（ｂ）所说共聚物中均匀分布 有一种或多种路易斯酸。

【技术特征摘要】
1.一种含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：(a)所说聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的反应单体与一种或多种共聚单体共聚后产生的共聚物；(b)所说共聚物中均匀分布有一种或多种路易斯酸。2.根据权利要求1所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是共聚单体为三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或羟基二元酸或羧基二元醇。3.根据权利要求2所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是三元及三元以上的多元醇为甘油或季戊四醇或木糖醇或山梨醇。4.根据权利要求2所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是三元及三元以上的多元酸或其酸酐为丁四烷四羧酸或丙三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或环戊烷四羧酸或偏苯三甲酸单酐或均苯四甲酸二酐。5.根据权利要求2所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是羟基二元酸或羧基二元醇为柠檬酸或没食子酸或均二羟基苯甲酸。6.根据权利要求1所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是路易斯酸为氯化锌或氯化铝或氯化锗或氯化锡或氯化铁或氯化镍或氯化镁或氯化铜。7.根据权利要求1所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制备方法，包括聚酯合成法，其特征在于是按以下步骤完成的：(a)将对苯二甲酸单体与乙二醇单体或丁二醇单体搅拌混合均匀得混合物，两者间的摩尔比为1∶1.05～1.7；(b)向混合物中加入一种或多种共聚单体和一种或多种路易斯酸以及相应的酯化及缩聚催化剂和助剂，并搅拌均...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑瑾，田兴友，崔平，李勇，张献，姚霞银，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]