非活性、无氯组合物制造技术

本发明专利技术涉及非活性组合物，它包含，Ａ）无定形聚－α－烯烃，其不含有有机键合氯并且其熔融焓介于０～８０Ｊ／ｇ范围，Ｂ）酮树脂、酮醛树脂和／或脲醛树脂和／或其氢化衍生物，Ｃ）溶剂以及Ｄ）任选，助剂和／或辅料，及其作为底漆用于改善涂料如漆、清漆、胶粘剂和密封剂、油墨，以及印刷油墨，对塑料和玻璃的附着的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非活性组合物，它包含A)无定形聚-α-烯烃，它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0～80J/g范围，B)酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物，C)溶剂以及D)任选助剂和/或添加剂；及其作为底漆用于改善涂料如漆、清漆、胶粘剂和密封剂，油墨，以及印刷油墨，对塑料和玻璃的附着力的用途。
技术介绍
已知，酮，或酮与醛的混合物，可在碱性催化剂或酸的存在下起反应，结果生成树脂状产物。例如，环己酮和甲基环己酮的混合物可用于制备树脂(Ullmann，卷12，p.551)。酮与醛的反应绝大部分生成漆料工业中通常使用的硬树脂。目前，工业上重要的酮醛树脂绝大部分采用甲醛制备。酮-甲醛树脂长期以来已经是已知的。制备方法描述在，例如，DE102006009080.2以及在它所援引的专利中。其制备通常涉及酮与甲醛在碱的存在下彼此起反应。酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂及其氢化衍生物在涂料在被用作，例如，成膜加成组分，以便改善某些性能，例如，始干速率、光泽、硬度或抗划伤性。由于其分子量较低，典型酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物具有低熔体粘度和溶液粘度，因此在涂料中被用作，特别是，成膜功能填料。由于，例如，暴露于例如日光的结果，酮醛树脂的羰基基团容易遭受传统降解反应，例如，Norrish(-)I或II型降解反应。因此，不可能将未改性酮醛树脂或酮树脂用于露天用途的高质量场合，例如，凡对，特别是耐天候老化和耐热有高性能要求的场合。这些缺陷可通过将羰基基团氢化来改善。通过酮醛树脂的氢化使羰基基团转化为仲醇的做法已经实施很久(DE 870 022)。基于含芳族基团的酮的羰基氢化和环氢化的酮醛树脂的制备同样也可以采用。此种树脂描述在，DE 102006026758.3或DE 12006026760.5-->中。基本上无定形的聚-α-烯烃已是已知很久了。的确，DE-A-1 442 831描述一种催化剂体系，它一方面由三卤化钛与铝化合物的反应产物组成，另一方面由烃氧基钛组成。采用此种催化剂体系，可获得无定形聚烯烃共聚物。从DE-A-23 06 667得知，基本无定形聚(1-丁烯)聚合物可采用低压聚合方法制备，其中令1-丁烯在，任选在其它烯烃存在下，在40～120℃的温度、溶液中，采用由TiCl3·nAlCl3(n＝0.2～0.6)和合适的三烷基铝组成的混杂催化剂进行聚合。DE-A-29 30 108按照类似的方法和方式制备高软化点、基本无定形1-丁烯-丙烯-乙烯三元共聚物，其中同样也采用由TiCl3·nAlCl3(n＝0.3～0.35)和三烷基铝作为助催化剂组成的混杂催化剂。DE-A-26 37 990描述一种三元共聚物，其丙烯含量至少是93.2wt％，另外还含有最大1.9wt％的乙烯部分和最大4.9wt％的1-丁烯部分。这里，仍然采用TiCl3混杂催化剂，还有作为助催化剂，即所谓“活化剂”。在这些申请中没有一篇提到这样一种底漆组合物的应用：该组合物基于聚-α-烯烃和酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物，并且提供涂料对未经预处理的塑料非常良好的附着力。为涂布到非极性塑料上，塑料通常接受预处理以便使涂料获得对塑料足够高的附着力。例如，包含聚烯烃的塑料，例如，包含聚丙烯(PP)、改性聚丙烯(例如，乙丙共聚物)、聚乙烯(PE)、改性PE，混合物如低EPDM含量的聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯共混物(PP/EPDM)，PP/PE共混物或特定聚酯的那些塑料，按照规定方法进行预处理，以便使涂料粘附到塑料上。典型处理方法是火焰处理、电晕放电、气相氟化或等离子处理。这些方法导致塑料表面的部分氧化，致使表面张力升高。这样一来，随后的涂层和胶粘剂键能与基材形成分子间相互作用，从而改善附着力。这些方法的缺点在于高成本并且，预处理的效果在较短时间(几天到数周)内便消退。再者，电晕-预处理的塑料具有粘连倾向，因此该预处理方法原则上仅与涂料的施涂在线地进行。其它方法，例如，为在生产期间促进塑料附着力的辅料的添加，也是可能的。此类方法的缺点在于成本较高并且，分子量较低的辅料可在-->塑料生产期间造成问题，并可对物理性能，例如，机械强度，造成负面影响。另一种预处理的可能性是涂料施涂前在塑料上施涂底漆。US 2003/055163描述那些组成中包含氯化、含COOH-聚烯烃和酮树脂的粘结剂组合物。JP 46027878同样也描述既包含酮树脂也包含氯化聚烯烃的组合物。包含有机键合的氯的产物会放出盐酸并且，在，例如，它们燃烧期间可生成高毒性二英(Dioxine)。因此，此种方法从职业卫生和环境保护的角度不建议使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是找到一种基于聚-α-烯烃和酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物的组合物，它能使涂料对未经预处理的塑料具有非常好的附着力。该组合物应不含有氯并且表现出快速的始干和高抗粘连。还必须长期保持预处理的效果，以便使，任选地预处理，直接在塑料生产后在塑料制造商的现场进行(离线地)，或者预处理直接在临施涂涂料之前进行(在线)都可以。本专利技术的目的，令人惊奇地，按照所附专利权利要求书来解决，通过在涂料施涂之前，在塑料上施涂基于聚-α-烯烃和酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物的底漆组合物而达到，这些组合物将在下面做更详细的描述。不同于现有技术，本专利技术组合物不含有有机键合氯。它们表现出快速始干和高抗粘连能力。该预处理的效果还长时间保持恒定。因此，本专利技术组合物特别被用于改善涂料对塑料的附着力。本专利技术的主题是非活性组合物，其不含有有机键合氯，其主要包含：A)1％～98wt％至少一种非活性聚-α-烯烃，它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0～80J/g的范围，以及B)1％～98wt％至少一种酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物，-->以及C)1％～98wt％至少一种溶剂，以及任选D)最高97wt％至少一种助剂或辅料，其中组分A)～D)的重量数值之和是100wt％。现已发现，下面描述的、由组分A)～D)构成的组合物的组合满足所有要求的标准。组分A)本专利技术主要组分A)的用量介于1％～98wt％，优选1％～49wt％，更优选1％～40wt％。原则上，所有可在有机溶剂中溶解和/或溶胀的聚-α-烯烃都合适。这些聚-α-烯烃可，通过改性(例如以马来酐)而带有官能团，或者可基本上不带官能团(纯烃聚合物)。作为组分A)使用这样的非活性聚-α-烯烃，它不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0～80J/g的范围，并且，因此，基本上呈无定形。该非活性、基本无定形聚-α-烯烃可以是均聚物或者共聚物，例如，无规立构聚丙烯(APP)、无规立构聚丁烯-(1)，或者优选地，具有以下单体组成的共聚物和/或三元共聚物：0.5％～100wt％，优选1％～99wt％，更优选10％～98wt％一种或多种具有4～20个碳原子的α-烯烃，1％～99.5wt％，优选1％～99wt％，更优选2％～90wt％丙烯以及0％～50wt％，优选0％～20wt％乙烯，其中该聚-α-烯烃具有●2000～500,000g/mol的重均分子量，优选5000～300000g/mol，更优选7500～20000本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非活性组合物，其不含有有机键合氯，其主要包含：　　　　Ａ）１％～９８ｗｔ％至少一种非活性聚－α－烯烃，其不含有有机键合氯并且其熔融焓介于０～８０Ｊ／ｇ的范围，　　　　以及　　　　Ｂ）１％～９８ｗｔ％至少一种酮树脂、酮醛树脂和／或脲醛树脂和／或其氢化衍生物，　　　　以及　　　　Ｃ）１％～９８ｗｔ％至少一种溶剂，　　　　以及任选地　　　　Ｄ）最高９７ｗｔ％至少一种助剂或辅料，　　　　其中组分Ａ）～Ｄ）的重量数值之和是１００ｗｔ％。

【技术特征摘要】
DE 2006-9-15 102006044144.31.一种非活性组合物，其不含有有机键合氯，其主要包含：A)1％～98wt％至少一种非活性聚-α-烯烃，其不含有有机键合氯并且其熔融焓介于0～80J/g的范围，以及B)1％～98wt％至少一种酮树脂、酮醛树脂和/或脲醛树脂和/或其氢化衍生物，以及C)1％～98wt％至少一种溶剂，以及任选地D)最高97wt％至少一种助剂或辅料，其中组分A)～D)的重量数值之和是100wt％。2.前述权利要求之至少一项的非活性组合物，其特征在于，作为组分A)采用非活性聚烯烃，其可在有机溶剂中溶解或溶胀。3.以上权利要求中至少一项的非活性组合物，其特征在于，采用无规立构聚丙烯和/或聚丁烯-(1)作为组分A)。4.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，作为组分A)采用非活性聚-α-烯烃，它主要包含：a)0.5％～100wt％，优选1％～99wt％，更优选10％～98wt％一种或多种具有4～20个碳原子的α-烯烃，b)1％～99.5wt％，优选1％～99wt％，更优选2％～90wt％丙烯以及c)0％～50wt％，优选0％～20wt％乙烯。5.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，作为组分A)采用非活性聚-α-烯烃，其具有如下特征：●2000～500000g/mol的重均分子量，优选5000～300000g/mol，更优选7500～200000g/mol，●2.0～60的多分散性PD，优选2.5～40，更优选2.5～30，●-80～0℃的玻璃化转变温度Tg，优选-60～0℃，更优选-55～-10℃，●熔融焓为0～80J/g，优选1～70J/g，更优选1～60J/g，以及●基本上溶解和/或溶胀在非极性溶剂中。6.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，作为组分A)的具有4～20个碳原子的α-烯烃，使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、3-甲基-1-丁烯、甲基戊烯如4-甲基-1-戊烯，甲基己烯或甲基庚烯，单独或者作为混合物。7.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，至少一种非活性聚-α-烯烃以1～98wt％，优选1％～49wt％，更优选1％～40wt％的数量被用作组分A)。8.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，C-H-酸性酮被用于制备酮树脂和/或酮醛树脂(组分B))。9.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，选自丙酮、乙酰苯、甲基乙基酮、叔丁基甲基酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮、4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮的酮，作为起始化合物，单独或呈混合物，被用于制备酮树脂和/或酮醛树脂(组分B))。10.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独或呈混合物，被用于制备酮醛树脂(组分B))。11.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，环己酮被用于制备酮树脂(组分B))。12.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，醛被用于制备酮醛树脂(组分B))。13.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛，单独或呈混合物被用于制备酮醛树脂(组分B))。14.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷被作为醛组分用于制备酮醛树脂(组分B))。15.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、庚酮，单独或呈混合物，以及甲醛生成的树脂被用作组分B)。16.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，制备后进行氢化的权利要求8～15的树脂被用作组分B)。17.以上权利要求的非活性组合物，其特征在于，由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、庚酮，单独或呈混合物，以及甲醛构成的树脂的氢化衍生物被用作组分B)。18.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，使用通式(i)的脲其中X是氧或硫，A是亚烷基基团，n是0～3，与1.9(n+1)～2.2(n+1)mol通式(ii)的醛其中R1和R2代表烃基团，其每种情况具有最高20个碳原子，和/或甲醛制备的脲醛树脂被用作组分B)。19.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，采用脲、硫脲、亚甲基双脲、亚乙基双脲、四亚甲基双脲和/或六亚甲基双脲或其混合物制备的脲醛树脂被用作组分B)。20.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，采用异丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛或其混合物制备的脲醛树脂被用作组分B)。21.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，采用脲、异丁醛和甲醛制备的脲醛树脂被用作组分B)。22.以上权利要求中至少之一的非活性组合物，其特征在于，作为组分B)，使用至少一种酮树脂、酮醛树脂、脲醛树脂和/或其氢化衍生物，特征在于●羟基值介于0～450mg KOH/g，优选0～375mg KOH/g，更优选0～350mg KOH/g，●加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)，介于0～5，优选0～3.0，更优选0～2.0，●加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)，树脂经热暴露(24h，150℃)后，介于0～10.0，优选0～7.5，更优选0～5.0，●数均分子量，Mn，介于300～10000g/mol，优选40...

【专利技术属性】
技术研发人员：P格洛克纳，L明达克，HG贝克，
申请(专利权)人：德古萨有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]