一种在用连续重整催化剂的处理方法技术

一种在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂，在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，将其在烧焦后用酸溶液进行处理，除去碱金属和碱土金属，然后再进行水氯活化和还原。该方法可有效恢复在用连续重整催化剂的活性。

Method for treating continuous reforming catalyst in use

A processing method for continuous reforming catalyst in use, including when the continuous reforming catalyst for the reaction, in the content of alkali metal and alkaline earth metal and greater than 120 g/g, it is treated in burned by acid solution, removal of alkali metal and alkaline earth metal, and then into the water and chlorine activation reduction. This method can effectively recover the activity of the continuous reforming catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种在用连续重整催化剂的处理方法
本专利技术为一种连续重整催化剂的处理方法，具体地说，是一种恢复在用连续重整催化剂活性的方法。
技术介绍
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，是将石脑油组分转化为富含芳烃的产物，产物可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。高性能的催化剂是催化重整过程的关键。衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值或芳烃产率，或者是在给定辛烷值或芳烃产率下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5+汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。连续重整工艺采用移动床反应器，是一种催化剂可连续再生的重整工艺过程，在工艺运转过程中催化剂在反应器和再生器间流动，反应后积碳的催化剂输送到再生器进行再生，再生后的催化剂送回反应器。具体来说，待生催化剂首先经过再生装置中的烧焦区，待生催化剂上的焦炭在高温、低氧条件下被烧掉。烧焦后的催化剂进入氧氯化区进行氧氯化，使在烧焦过程中损失的氯化物，重新沉积于催化剂表层，保持催化剂的酸性功能。同时在高温和富氧的条件下，催化剂上的金属铂被氧化而重新分散。氧氯化后的催化剂流入干燥区。在干燥区中脱除烧焦时所产生的水分，使催化剂干燥。随后催化剂被送至还原区，在还原区内，由氢气将再生催化剂从氧化态还原为还原态，再生后的催化剂被送回到反应区。通常连续重整催化剂采用球形氧化铝作为载体，催化剂中含有0.1～1.0质量％的铂、0.1～1.0质量％的锡和0.5～2.0质量％的氯。此外，催化剂中还可含有其它金属助剂，例如稀土金属，CN1535176A即公开了一种含有Eu和Ce的连续重整催化剂。连续重整装置所加工的石脑油原料需要在预加氢单元进行预加氢处理，以脱除原料中的大部分杂质，如As、Pb等令催化剂中毒的毒物。但经过长周期的运转，连续重整催化剂中还是会累积沉积各种杂质。除了新鲜催化剂中所包含的元素之外，催化剂中还会沉积一些杂质，如Na、Mg、Ca、Si、Fe、Cr、Ni等。重整催化剂是双功能催化剂，必须同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能，其中酸性功能主要由含氯氧化铝载体提供，随着催化剂在装置上反复再生使用，其比表面积不断降低，从而影响催化剂的酸性功能。CN104971742A公开了一种去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法，当Fe含量达到0.35％时，考虑采用草酸钠和柠檬酸等物质浸泡的方式去除铂锡重整催化剂中杂质铁，在基本不改变催化剂表面有效元素的含量和分布的情况下除铁效果好，除铁后铁含量降低为0.02％，比表面积提高5～10米2/克，其它金属含量不发生明显改变，比表面积的提高可及时恢复催化活性，保持较高的液体收率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在用连续重整催化剂的处理方法，该法可有效提高在用连续重整催化剂的反应性能。本专利技术提供的在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，按如下步骤进行处理：(1)将催化剂用含氧的氮气进行烧焦处理，烧除其中的积炭，(2)用浓度为0.1～5.0质量％的酸溶液浸泡后去除溶液，再用水充分洗涤，将水洗后的催化剂干燥，(3)将干燥后的催化剂进行水氯活化、还原，还原后的催化剂中碱金属和碱土金属的含量之和小于60μg/g，所述的连续重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.1～1.0质量％，锡0.05～1.0质量％，氯0.5～3.0质量％。本专利技术方法对在用的连续重整催化剂进行处理，使因使用了一段时间活性有所下降的催化剂的活性得以恢复。具体实施方式本专利技术方法将使用过一段时间的连续重整催化剂，先对其进行烧炭，再用酸溶液处理，然后进行水氯活化和还原，可除去催化剂使用过程中累积沉积的碱金属和碱土金属，使其含量下降至60μg/g以下，若重整催化剂中含有稀土元素，在用酸溶液除去碱金属和碱土金属的同时，还可除去部分稀土元素，使其含量降低，有利于提高催化剂的活性。本专利技术方法简单，可有效解决运转一定时期后催化剂活性下降的问题，在不停工的条件下恢复其活性。连续重整使用移动床装置进行反应，在装置运转过程中，催化剂在反应器中受重力不断向下移动，排出反应器的催化剂因积炭需要再生，为此需要将催化剂提升至再生器进行再生，再生后的催化剂再进入反应器重新用于石脑油重整反应。因此，新鲜连续重整催化剂从投入使用到被更换通常要经历数百个再生周期。由于每个再生周期中催化剂都要经历高温烧焦过程，经过一段时间的使用，催化剂的比表面积会有所降低。由于连续重整催化剂的酸性功能是由氧化铝载体提供，当其比表面积降低后，催化剂的持氯能力下降，酸性功能受到较大影响，催化剂活性也随之下降。另外，在催化剂使用过程中，催化剂还要在反应器中与石脑油原料进行接触，虽然进入连续重整装置的石脑油经过预加氢处理，其中的有害杂质已被大部分除去，但是经过一到两年的使用催化剂上还是会不可避免的累积沉积一些杂质，如碱金属和碱土金属。这些碱金属和碱土金属会影响催化剂的酸性功能。若重整催化剂中含有稀土金属，稀土金属可提高新鲜催化剂的反应性能，如抗积炭性能，但随着催化剂使用后比表面积的降低，过高的稀土金属含量对催化剂的活性往往起负面作用，此时去除部分稀土金属可以提高催化剂的活性。本专利技术所述的连续重整催化剂在处理前的组成优选包括：铂0.1～0.5质量％，锡0.05～0.5质量％，氯0.5～2.0质量％。上述连续重整催化剂载体氧化铝优选小球形，其比表面积优选为180～300米2/克，表观堆密度优选0.4～1.0克/毫升。所述的连续重整催化剂还可包括0.2～0.5质量％的稀土金属，经处理后的催化剂的稀土金属含量小于0.12质量％。所述的稀土金属优选镧系金属和钇中的一种或多种，优选的稀土金属为Eu和Ce，如CN1535176A公开的含有Eu和Ce的连续重整催化剂，也可为Sm和Ce，如CN103372454A公开的以Sm和Ce为助剂的连续重整催化剂。当连续重整催化剂在运转一定时间后，其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，即可用本专利技术方法进行处理。本专利技术方法(1)步是对运转积碳后的待生催化剂进行烧焦处理，除去催化剂上的积碳，烧焦所用氮气中的氧含量优选0.5～1.0体积％，烧焦处理温度优选480～590℃。待生催化剂上的碳含量一般为2.5～7.0质量％，烧焦可以在连续重整装置的再生部分完成，也可以在器外的处理罐中进行。烧焦处理可用一段法完成，即整个烧焦过程用同样氧含量的氮气为烧焦气，所用氮气中氧含量为0.5～1.0体积％。优选通过两段烧焦完成，先用低氧含量的氮气烧焦，氧含量优选为0.5～1.0体积％，烧焦温度优选480～590℃，一段烧焦后，催化剂的积碳量降低至0.2质量％以下，随后再用氧含量为1.0～8.0体积％的高氧含量氮气体对催化剂进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，按如下步骤进行处理：(1)将催化剂用含氧的氮气进行烧焦处理，烧除其中的积炭，(2)用浓度为0.1～5.0质量％的酸溶液浸泡后去除溶液，再用水充分洗涤，将水洗后的催化剂干燥，(3)将干燥后的催化剂进行水氯活化、还原，还原后的催化剂中碱金属和碱土金属的含量之和小于60μg/g，所述的连续重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.1～1.0质量％，锡0.05～1.0质量％，氯0.5～3.0质量％。

【技术特征摘要】
1.一种在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，按如下步骤进行处理：(1)将催化剂用含氧的氮气进行烧焦处理，烧除其中的积炭，(2)用浓度为0.1～5.0质量％的酸溶液浸泡后去除溶液，再用水充分洗涤，将水洗后的催化剂干燥，(3)将干燥后的催化剂进行水氯活化、还原，还原后的催化剂中碱金属和碱土金属的含量之和小于60μg/g，所述的连续重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.1～1.0质量％，锡0.05～1.0质量％，氯0.5～3.0质量％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用于反应的连续重整催化剂还包括0.2～0.5质量％的稀土金属，经处理后的催化剂的稀土金属含量小于0.12质量％。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步中，烧焦所用氮气中的氧含量为0.5～1.0体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢海锋，王春明，马爱增，周怡然，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11