二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法。本发明专利技术的二维超分子多孔聚合物中使用的单体分子中引入两亲性基团，通过自组装的方法获得，且内部结构高度有序和具有长程周期性。

【技术实现步骤摘要】
二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法
本专利技术涉及一种二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法。
技术介绍
超薄的多孔膜由于其渗透性、选择性运输能力和可作为纳米分子筛等在化学工程、生物医药、环保、食品、保健以及能源等领域具有广泛的用途(Y.Peng，Y.Li，Y.Ban，H.Jin,W.Jiao,X.Liu,W.Yang,Science2014,346,1356-1359.)。二维聚合材料具有相对固定的孔隙度，因此是一种较为理想的超薄多孔膜，然而其设计和合成较为复杂且难度大，使得这类材料的获得还非常困难。在二维聚合材料中，其单体基元可采取共价键和非共价键两种方式连接，前者通常称为二维聚合物，而后者一般定义为二维超分子聚合物。二维聚合物可通过层状前体剥离或单体在特定条件下聚合来获得，而二维超分子聚合物主要是利用非共价作用驱动下的单体基元自组装来制备。已报道的有溶液相自组装构筑可溶性的单层二维超分子多孔聚合物：二维超分子有机框架(K.-D.Zhang,J.Tian,D.Hanifi,Y.Zhang,A.C.-H.Sue,T.-Y.Zhou,L.Zhang,X.Zhao,Y.Liu,Z.-T.Li,J.Am.Chem.Soc.2013,135,17913-17918)。在随后的研究中又发展了其他一些二维超分子有机框架的制备方法(S.-Q.Xu,X.Zhang,C.-B.Nie,Z.-F.Pang,X.-N.Xu,X.Zhao,Chem.Commun.2015,51,16417-16420；T.-Y.Zhou,Q.-Y.Qi,Q.-L.Zhao,J.Fu,Y.Liu,Z.Ma,X.Zhao,Polym.Chem.,2015,6,3018-3023.)，但是获得内部结构高度有序以及长程周期性的二维超分子多孔聚合物仍然十分困难。而内部结构的有序度是直接影响多孔膜质量的关键因素，低的结构有序度意味着膜内缺陷较多从而降低其性能，只有高的有序度才能保证膜内孔结构的均一性，从而获得高性能。因此，如何自组装得到内部结构高度有序和长程周期性的二维超分子多孔聚合物是这一领域的关键问题之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的内部结构高度有序以及长程周期性的二维超分子多孔聚合物的获得困难，而提供了一种二维超分子多孔聚合物、其单体化合物及制备方法。本专利技术的二维超分子多孔聚合物中使用的单体分子中引入两亲性基团，通过自组装的方法获得，且内部结构高度有序和具有长程周期性，在分离领域有很好的应用前景，具体地纳米粒子、污染物、药物、生物分子和化工产品的分离；同时制备方法简单，易操作实现，利于工业化生产应用。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本专利技术提供了一种通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物：通式I中，R1、R1a和R1b独立地为疏水基团，R2、R2a和R2b独立地为亲水基团，Y、Ya和Yb独立地为C或N，当Y、Ya和Yb独立地为N时，R3、R3a和R3b不存在，当Y、Ya和Yb独立地为C时，R3、R3a和R3b独立地为氢、氨基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基巯基或卤素；M1－、M1a－和M1b－独立地为Cl－、Br－、I－、ClO4－、CH3COO－、CH3(C6H4)SO3－、PF6－、AsF6－、BF4－或NO3－。通式I中，R1、R1a和R1b中，所述的疏水基团为常规的疏水基团，优选取代或未取代的C1-C20烷基，所述的取代的C1-C20烷基中的取代基选自下列基团中的一个或多个(优选1-6个，更优选1-3个)：卤素(优选F、Cl、Br或I)或C1-C4烷基(优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。所述的取代或未取代的C1-C20烷基优选取代或未取代的C1-C10烷基，所述的取代或未取代的C1-C10烷基中所述的C1-C10烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或其同分异构体、正己基或其同分异构体、正庚基或其同分异构体、正辛基或其同分异构体、正壬基或其同分异构体，或，正癸基或其同分异构体。通式I中，R2、R2a和R2b中，所述的亲水基团为常规的亲水基团，优选寡聚乙二醇基，所述的寡聚乙二醇基优选其中n为1～10的正整数，更优选R3、R3a和R3b中，所述的C1-C4烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。R3、R3a和R3b中，所述的C1-C4烷基巯基优选甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、正丁巯基、异丁巯基或叔丁巯基。R3、R3a和R3b中，所述的卤素优选F、Cl、Br或I。在本专利技术一优选实施方案中，R1、R1a和R1b优选相同，R2、R2a和R2b优选相同，Y、Ya和Yb优选相同，R3、R3a和R3b优选相同。本专利技术提供了一种所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物的制备方法，其包括下列步骤：溶剂中，将化合物12、化合物11、化合物11a和化合物11b进行如下所示的反应，即可；其中，R1、R1a、R1b、R2、R2a、R2b、Y、Ya、Yb、R3、R3a和R3b的定义均同前所述。所述的制备方法中，所述的反应的条件均为本领域此类反应常规的条件。例如，所述的溶剂优选醇类溶剂，更优选乙醇。所述的溶剂的用量可为本领域此类反应常规的用量，只要不影响反应的进行，即可。所述的化合物12、化合物11、化合物11a和化合物11b的用量可为本领域此类反应常规的用量。所述的反应的温度优选常压下溶剂回流温度～120℃，例如70-120℃。所述的反应的进程可采用本领域常规的检测方法(例如TLC、HPLC、GC或HNMR等)进行监测，优选以任一化合物12、化合物11、化合物11a或化合物11b消失时作为反应的终点。所述的反应还可在气体(优选氮气或氩气)保护下进行。本专利技术还提供了一种二维超分子多孔聚合物的制备方法，其包括下列步骤：将所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物和CB[8]在溶剂中进行自组装，即可。所述的溶剂可为二维超分子多孔聚合物的制备方法中常规的溶剂，优选水。所述的溶剂的用量可为本领域此类反应常规的用量，优选所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物在溶剂中的摩尔浓度为0.00005mol/L-1mol/L，更优选0.0005mol/L。所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物和CB[8]的用量可为本领域此类反应常规的用量，二者摩尔比优选8:3-4:9，更优选2:3。所述的自主装的时间可为本领域此类反应常规的时间，优选1分钟-24小时，更优选10分钟。所述的自主装过程中，可采用震荡或超声的方法，以保证所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物和CB[8]充分混合。本专利技术还提供了一种所述的二维超分子多孔聚合物的制备方法制得的二维超分子多孔聚合物。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术中，CB[8]英文名为cucurbit[8]uril，中文名为：葫芦[8]脲。本专利技术的积极进步效果在于：(1)本专利技术的二维超分子多孔聚合物制备方法简单，易操作实现。(2)本专利技术的二维超分子多孔聚合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物：

【技术特征摘要】
1.一种通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物：通式I中，R1、R1a和R1b独立地为疏水基团，R2、R2a和R2b独立地为亲水基团，Y、Ya和Yb独立地为C或N，当Y、Ya和Yb独立地为N时，R3、R3a和R3b不存在，当Y、Ya和Yb独立地为C时，R3、R3a和R3b独立地为氢、氨基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基巯基或卤素；M1－、M1a－和M1b－独立地为Cl－、Br－、I－、ClO4－、CH3COO－、CH3(C6H4)SO3－、PF6－、AsF6－、BF4－或NO3－。2.如权利要求1所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物，其特征在于，通式I中，R1、R1a和R1b中，所述的疏水基团为取代或未取代的C1-C20烷基，所述的取代的C1-C20烷基中的取代基选自下列基团中的一个或多个：卤素或C1-C4烷基；和/或，通式I中，R2、R2a和R2b中，所述的亲水基团为寡聚乙二醇基，所述的寡聚乙二醇基为其中n为1～10的正整数。3.如权利要求2所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物，其特征在于，通式I中，R1、R1a和R1b中，所述的取代或未取代的C1-C20烷基为取代或未取代的C1-C10烷基；和/或，通式I中，R2、R2a和R2b中，所述的亲水基团为4.如权利要求3所述的通式I所示的二维超分子多孔聚合物的单体化合物，其特征在于，所述的取代或未取代的C1-C10烷基中所述的C1-C10烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基或其同分异构体、正庚基或其同分异构体、正辛基或其同分异构体、正壬基或其同分异构体，或，正癸基或其同分异构体。5.如权要求2所述的通式I所示的二维超分子多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新，尹志坚，占田广，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31