一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用技术

本发明专利技术属于高分子自组装材料与环境离子污染物检测领域，具体涉及一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用。传感材料是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质经静电力作用自组装而成的多层薄膜，并通过石英晶体微天平技术，实现对水中重金属离子的选择性检测。

【技术实现步骤摘要】
一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用
本专利技术属于高分子自组装材料与环境离子污染物检测领域，具体涉及一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用。
技术介绍
目前具有荧光检测功能材料的制备需要采用复杂的分子印迹技术，使用有机溶剂，多步反应且需要洗脱模板分子，而且利用微凝胶实现对离子的检测方法依赖于离子与特定有机功能基团作用所产生的荧光、吸光或电位变化，无法进行实时在线分析，且往往存在干扰现象，难以适应当前检测工作的需要。石英晶体微天平技术(QCM)具有非常高的灵敏度，可以测到纳米范围内的薄膜厚度变化和纳克范围内的痕量物质质量的变化，无需进行荧光标记，适合水相连续自动监测和现场分析。制备基于QCM技术的离子传感器，关键是制备能选择性识别和结合离子的功能性涂层或薄膜。在石英晶片的金电极表面制备功能性聚合物薄膜的方法主要有化学和物理方法两种。化学方法需要进行化学接枝反应，实验条件要求较高，多步反应，路线较长；物理方法主要是将含有功能性基团的高分子溶解在有机溶剂，再旋涂成膜，虽然旋涂成膜的方法简单方便、膜厚可控，但仍然存在使用有机溶剂、厚度不均、疏水性强、吸附效率不高等缺点。因此，如何减少有机溶剂使用、简单方便地绿色合成用于环境离子污染物的检测材料，实现QCM在线实时、无需荧光标记检测离子污染物，是离子检测
的一项重要研究课题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种离子检测用高分子静电自组装传感材料，是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质分子链经静电力作用自组装而成的多层薄膜，该多层膜结构中，微凝胶颗粒与聚电解质交替叠加，上述微水凝胶颗粒的粒径为200～500nm，表面带负电荷且表面电位势为-7.5～-20.5mV，该微水凝胶颗粒由具有温度敏感性能的单体M1、具有离子螯合性能的单体M2、提供表面负电荷的单体M3共聚而成，其中，M1为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物，M2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰谷氨酸胺、丙烯酰谷氨酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物，M3为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物，上述的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阳离子纤维素、聚四乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物，聚阳离子电解质重均分子量(Mw)优选200000、100000、70000、50000或20000。本专利技术还提供了一种上述离子检测用高分子静电自组装传感材料的制备方法，具体步骤为：(1)制备兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒将具有温度敏感性能的单体M1、具有离子螯合性能的单体M2、提供表面负电荷的单体M3在引发剂和交联剂作用下于水中聚合，单体M1、单体M2、单体M3在聚合体系中的质量百分比分别为0.5～2％、0.3～0.4％、0.1～0.3％，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛或二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚合反应的温度为60～70℃，反应时间为6～12小时；(2)将步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质交替沉积到支化聚乙烯亚胺修饰改性的石英晶片金电极表面，沉积操作时，控制微水凝胶颗粒、阳离子聚电解质在水体系中的质量分数分别为0.025～0.05％和0.05～0.2％，控制层层自组装(交替沉积)时的温度高于微水凝胶颗粒的相转变温度，优选为35～40℃，微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质交替沉积的总层数为4～10层，且用于水环境中离子检测时，该静电自组装多层膜材料的最外层是带负电荷的微水凝胶颗粒层。本专利技术还提供了一种上述离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用：通过石英晶体微天平技术，实现对水中重金属离子的选择性检测，最低检测浓度可以达到0.1ppm。本专利技术的有益效果在于：本专利技术将层层自组装技术引入离子检测用高分子传感材料的制备过程中，即对微凝胶颗粒在结构和功能上进行设计，兼具离子螯合功能和表面带电性能，利用静电力驱动的层层自组装技术将其与相反电荷的高分子聚电解质交替沉积制备多层超薄膜材料，构成膜的厚度可以从几个纳米到几百个纳米，所制备的层状组装多层膜具有结构简单、容易控制、制备相对容易的特点；本专利技术微凝胶颗粒中的温敏性单体有两个作用：一个作用是在合成微凝胶的时候，由于在水溶液中处于加热状态，反应溶液温度高于温敏性单体所聚合得到聚合物的相转变温度(32℃)，所以聚合物链是呈现收缩塌陷、密实的状态，在交联剂的作用下，能够将不同链化学键接起来，形成交联微球微凝胶。另外一个作用是在交替沉积制备多层膜的时候，通过将沉积温度提高到相转变温度(32℃)以上，温度范围为35～40℃，在该温度范围内，微水凝胶颗粒由于温度敏感由溶胀状态进入收缩状态，微水凝胶颗粒内带电基团距离被拉近，单位体积内电荷密度提高，导致整个微凝胶表面电荷密度的增加，有利于增强电荷吸引进行层层自组装成膜(具体为，已经组装完成的那层微凝胶由于收缩导致电荷密度增加，可以更好地吸引新沉积上来的聚阳离子电解质层”，同时未组装上去的、分散在水中的那部分微水凝胶颗粒同样会由于温度变化、体积收缩导致的电荷密度增加而增强自身的组装趋势)；待多层膜组装完毕后降到室温(25℃，下同)状态，微水凝胶颗粒由于温度敏感又由收缩状态进入溶胀状态，从而微凝胶组装层中的各个微水凝胶颗粒之间在空间位置上产生了相互交叠，形成的自组装膜更加牢靠、稳定。本专利技术使用微水凝胶作为多层膜的构筑基元，能够发挥微水凝胶易于吸附金属离子、比表面积大、多次重复使用以及良好的溶胀性能，实现自组装多层膜材料功能的集成，有助于传感材料对金属离子的吸附与结合；本专利技术采用该多层膜材料作为高灵敏度石英晶体微天平的传感涂层，晶片表面多层膜可以与溶液中的离子吸附与结合，产生的表面微小质量变化可以导致晶片共振频率的变化，通过石英晶体微天平实现对溶液中离子的在线实时检测，无需荧光标记，更具有优势；本专利技术微水凝胶的合成制备在水环境中进行，未使用任何有机溶剂和表面活性剂，采用一锅法反应完成，通过不同种类共聚单体、单体浓度以及不同单体配比的选择，可以简单快捷制备不同粒径与粒径分布、不同表面电荷性能以及离子螯合功能的微凝胶；本专利技术使用简单的层层自组装技术，也是在水环境中进行，不产生环境污染。附图说明图1为本专利技术实施例1步骤(1)中所得到的微水凝胶颗粒的扫描电镜照片，从图中可以看出微水凝胶颗粒的尺寸大约为200nm，且尺寸分布均一。图2为本专利技术实施例2步骤(2)中，通过高灵敏度的石英晶体微天平研究石英晶片的金电极表面上依次沉积支化聚乙烯亚胺、微水凝胶(负电荷)、聚烯丙基胺盐酸盐(正电荷)、微水凝胶(负电荷)自组装过程时的频率变化图，层层自组装温度为36.5℃，可以看出，晶片表面首先吸附一层聚乙烯亚胺，通过氨基与金强烈相互作用，晶片表面吸附高分子链产生质量变化，引起石英晶片共振频率下降，支化聚乙烯亚胺作为初始层；随后依次沉积微水凝胶(负电荷)、聚烯丙基胺盐酸盐(正电荷)、微水凝胶(负电荷)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子检测用高分子静电自组装传感材料，其特征在于：所述的传感材料是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质经静电力作用自组装而成的多层薄膜，该多层薄膜结构中，微凝胶颗粒层与阳离子聚电解质层交替叠加。

【技术特征摘要】
1.一种离子检测用高分子静电自组装传感材料，其特征在于：所述的传感材料是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质经静电力作用自组装而成的多层薄膜，该多层薄膜结构中，微凝胶颗粒层与阳离子聚电解质层交替叠加。2.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料，其特征在于：所述的微水凝胶颗粒由具有温度敏感性能的单体M1、具有离子螯合性能的单体M2、提供表面负电荷的单体M3共聚而成。3.如权利要求2所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料，其特征在于：所述的M1为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物。4.如权利要求2所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料，其特征在于：所述的M2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰谷氨酸胺、丙烯酰谷氨酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物。5.如权利要求2所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料，其特征在于：所述的M3为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。6.如权利要求1所述的离...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹峥，陈玉园，刘钢，李磊，熊英琳，仲跻蓉，吴盾，刘春林，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32