一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法，该制备方法包括步骤如下：将甘蔗渣浸泡于酸溶液中，经洗涤、干燥、空气氛围下煅烧，得SiO2粉末；将SiO2粉末与镁粉研磨混合均匀后，于还原性保护气体氛围下煅烧，经酸溶液、氢氟酸水溶液中浸泡，然后经洗涤、干燥，得Si纳米颗粒；将得到的Si纳米颗粒加入抗坏血酸水溶液中，室温搅拌，然后于80‑100℃下搅拌0.5‑1h；于保护气体氛围下煅烧，得Si/C复合材料。本发明专利技术所使用的原料简单易得、绿色环保、价格便宜且可大批量生产；实验方法简单易操作，对设备要求低；制得的材料孔径分布均匀，且具有优异的电化学性能。

A high performance anode material Si/C composite material for lithium ion secondary battery and its preparation method of two

The invention provides a high performance lithium ion battery cathode material Si/C two composite material and a preparation method thereof, the preparation method comprises the steps as follows: bagasse soaked in acid solution, washing, drying and calcination under air atmosphere, SiO2 powder; SiO2 powder and magnesium powder grinding and mixing evenly, in reducing protective atmosphere by dipping calcination, acid solution and hydrofluoric acid aqueous solution, and then washing, drying, Si nanoparticle; Si nanoparticle by adding ascorbic acid in aqueous solution, stirring at room temperature, then stir 0.5 1h in 80 100 DEG C; in a protective atmosphere was burning, Si/C composite materials. The present invention uses easily available raw materials, green environmental protection, cheap and suitable for mass production; the method is simple and easy to operate, low requirements on equipment; materials prepared by the aperture distribution, and has excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
硅被认为是最有希望的负极材料之一，因为它的理论比容量(4200mAh/g)是商业化石墨负极(370mAh/g)的十几倍。然而，硅负极材料存在着严重的问题，即在充放电循环过程中硅电极会经历相当大的体积膨胀(在电化学锂化期间体积膨胀可以达到300％)，导致硅的开裂和粉碎，最终造成负极材料的容量在几圈充放电循环之内快速的严重损失。研究者们经探索发现，使用纳米结构的硅可以有效地解决上述问题，因为纳米硅之间存在着间隔距离，其可以作为结构缓冲空间来适应硅的体积膨胀。实验结果也已经证明纳米硅确实具有优越的电化学性能，然而，硅的长循环性能仍然不能令人满意。因此研究者们也正在探索设计合成合适的结构使硅材料既有高的比容量也有好的倍率和长循环性能，不断推进硅作为有潜力的锂离子电池负极材料的商业化进程。在硅材料上包覆碳及其相关材料或者金属材料的研究也已经开展起来，通过这些无定形碳和金属涂层作为硅的缓冲材料，可以有效地缓解硅在电化学过程中的巨大的体积变化而引起的机械应力，同时也可以充当电子导体，进而有效地提高材料的导电性。如，中国专利文献CN104752691A公开了一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法。该材料由石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料、碳纤维和表面包覆碳的含硅材料组成，并且表面包覆碳的含硅材料通过缓冲层SiOC和碳纤维与石墨骨架材料结合；该复合材料中，包覆了无定形碳的硅材料在SiOC和碳纤维的作用下较为有效地与石墨接触，避免硅材料自身的团聚和与石墨的剥离；该复合材料结构设计很新颖但是制备步骤繁杂，成本较高，不利于工业生产，且电化学性能一般，长循环性能有待进一步的开发；再如，中国专利文献CN104466185A公开了一种硅/碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。该硅/碳复合负极材料是以纳米硅颗粒为核、以原位碳为壳的核壳包覆结构，且所述纳米硅颗粒与所述原位碳壳体之间存在有空隙；该负极材料的制备方法包括：有机碳源包覆SiO2复合材料、对有机碳源包覆SiO2复合材料进行预氧化处理、对预氧化处理后的有机碳源包覆SiO2复合材料进行原位碳化和SiO2的镁热还原反应等步骤。该专利技术的硅/碳复合负极材料具有优异的导电性能和结构稳定性能，其制备方法安全环保，适于工业生产。但是制备步骤较麻烦，成本较高，原材料采用的是买来的纳米化的二氧化硅，需要进一步处理，且电化学性能有待提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料，该复合材料孔径分布均匀且具有优异的电化学性能。本专利技术还提供一种上述高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料的制备方法，该制备方法简单易操作，对设备要求低，所使用的原料简单易得、绿色环保、价格便宜，且可大批量生产。本专利技术的技术方案如下：一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料，该复合材料包括碳和硅的复合物，所述复合物中碳的质量含量为10-35％，硅的质量含量为65-90％；该复合材料的微观形貌是：Si纳米颗粒表面包覆有碳层，形成碳硅纳米复合球，并负载在片层状碳的表面。根据本专利技术优选的，所述Si纳米颗粒的尺寸大小为15-25nm，碳层的厚度为3-7nm，球的直径为18-32nm。根据本专利技术优选的，所述Si/C复合材料是以甘蔗渣和抗坏血酸为原料制备得到；先以甘蔗渣为原料制备得到SiO2，经还原制备得到Si纳米颗粒；然后再以抗坏血酸为碳源制备得到。优选的，所述Si纳米颗粒和抗坏血酸的质量比为1:0.6-5。一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将甘蔗渣浸泡于0.5-2mol/L的酸溶液中1-12h，经洗涤、干燥、空气氛围下煅烧，得SiO2粉末；(2)将步骤(1)制备得到的SiO2粉末与镁粉研磨混合均匀后，于还原性保护气体氛围下煅烧，得混合物；先将混合物浸泡于0.5-2mol/L的酸溶液中5-10h，然后再浸泡于质量浓度为2-8％的氢氟酸水溶液中1-10min，经洗涤、干燥，得Si纳米颗粒；(3)将步骤(2)制备得到的Si纳米颗粒加入抗坏血酸水溶液中，室温搅拌6-10h；然后于80-100℃下搅拌0.5-1h，得溶胶；将所得溶胶于保护气体氛围下煅烧，得Si/C复合材料。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述甘蔗的质量和酸溶液的体积比为：0.1-1g/mL。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述酸是盐酸、硫酸或硝酸中的一种；所述酸溶液是酸的水溶液或酸与水和醇的混合溶液。进一步优选的，所述醇为无水乙醇；所述酸与水和醇的混合溶液中，水和醇的体积比为0.1-0.5:1。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述洗涤方式为去离子水和无水乙醇分别交替洗涤。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述干燥方式为80-120℃下干燥2-12h。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述煅烧温度是500-800℃，煅烧时间为2-5h，升温速率为1-5℃/min。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述SiO2粉末与镁粉的质量比为0.5-1:1。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述还原性保护气体是体积比为95：5的Ar/H2混合气体或者体积比为95：5的Ar/CO的混合气体。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为6-8h，升温速率为2-5℃/min。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述混合物的质量与酸溶液的体积比为0.02-0.15g/mL；混合物的质量与氢氟酸水溶液的体积比0.05-0.375g/mL。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述酸溶液是盐酸与水和醇的混合溶液，所述混合溶液中水与醇的体积比为0.1-0.5:1；优选的，所述醇为无水乙醇。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述洗涤方式为去离子水和无水乙醇分别交替洗涤。根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述干燥方式为60-100℃下干燥2-12h。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述Si纳米颗粒与抗坏血酸的质量比为1:0.6-5。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述抗坏血酸水溶液的摩尔浓度为0.01-0.15mol/L。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述保护气体为氩气、氮气、氩气和氢气的混合气体或氮气和氢气的混合气体中的一种；所述氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为95:5，氮气和氢气的混合气体中氮气和氢气的体积比为95:5。根据本专利技术优选的，步骤(3)中所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min。本专利技术的技术特点及有益效果如下：本专利技术以自然资源甘蔗渣为原料制备得到二氧化硅，进而采用镁热还原法将得到的二氧化硅还原为硅，经去除产物中的MgO、Mg2Si以及未被还原的SiO2，得到尺寸约为20nm的多孔纳米Si颗粒，所制备得到的纳米Si颗粒具有相当优异的放电比容量，但长循环性能还有待提高；因此，选择抗坏血酸作为碳源，采用溶胶凝胶法和后续煅烧法，制备得到多孔的Si/C复合材料。该复合材料因为其独特的微观形貌而有效地缓解了硅在电化学过程中巨大的体积膨胀，同时有效的提高了材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料，其特征在于，该复合材料包括碳和硅的复合物，所述复合物中碳的质量含量为10‑35％，硅的质量含量为65‑90％；该复合材料的微观形貌是：Si纳米颗粒表面包覆有碳层，形成硅碳纳米复合球，并负载在片层状碳的表面；所述Si纳米颗粒的尺寸大小为15‑25nm，碳层的厚度为3‑7nm，球的直径为18‑32nm。

【技术特征摘要】
1.一种高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料，其特征在于，该复合材料包括碳和硅的复合物，所述复合物中碳的质量含量为10-35％，硅的质量含量为65-90％；该复合材料的微观形貌是：Si纳米颗粒表面包覆有碳层，形成硅碳纳米复合球，并负载在片层状碳的表面；所述Si纳米颗粒的尺寸大小为15-25nm，碳层的厚度为3-7nm，球的直径为18-32nm。2.根据权利要求1所述的高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料，其特征在于，所述Si/C复合材料是以甘蔗渣和抗坏血酸为原料制备得到；先以甘蔗渣为原料制备得到SiO2，经还原制备得到Si纳米颗粒；然后再以抗坏血酸为碳源制备得到；优选的，所述Si纳米颗粒和抗坏血酸的质量比为1:0.6-5。3.如权利要求1-2任一项所述的高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将甘蔗渣浸泡于0.5-2mol/L的酸溶液中1-12h，经洗涤、干燥、空气氛围下煅烧，得SiO2粉末；(2)将步骤(1)制备得到的SiO2粉末与镁粉研磨混合均匀后，于还原性保护气体氛围下煅烧，得混合物；先将混合物浸泡于0.5-2mol/L的酸溶液中5-10h，然后再浸泡于质量浓度为2-8％的氢氟酸水溶液中1-10min，经洗涤、干燥，得Si纳米颗粒；(3)将步骤(2)制备得到的Si纳米颗粒加入抗坏血酸水溶液中，室温搅拌6-10h；然后于80-100℃下搅拌0.5-1h，得溶胶；将所得溶胶于保护气体氛围下煅烧，得Si/C复合材料。4.根据权利要求3所述的高性能锂离子二次电池负极材料Si/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甘蔗...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立强，侯璇，
申请(专利权)人：山东大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44